埃洛石纳米管

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范文一:埃洛石纳米管负载Ni纳米粒子的研究

第26卷,第3期

2009年5月光 谱 实 验 室ChineseJournalofSpectroscopyLaboratoryVol.26,No.3May,2009

埃洛石纳米管负载Ni纳米粒子的研究

乔梅英 朱芳坤 曲黎 王庆培ab

(河南科技学院化学化工学院 河南省新乡市华兰大道东段 453003)

a(河南科技学院新科学院 河南省新乡市 453003)

b(郑州碧蓝环保科技咨询有限公司 郑州市 450002)

摘 要 以天然纳米管埃洛石为载体,以Sn-Pd胶体溶液作为活化剂,利用化学镀法在埃洛石的内表

面镀金属Ni。利用XRD、TEM对合成的产物进行分析表征,表明在埃洛石纳米管的内腔沉积了颗粒连续、尺寸大小约为10nm的Ni粒子,而HRTEM分析表明Ni微粒为纳米晶体。良好分散性能的镍-埃洛石纳米复合材料将会在高效催化剂、润滑剂、传感器,高密度磁记录材料等领域有潜在的应用前景。

关键词 埃洛石;镍纳米粒子;化学镀法;纳米复合物

中图分类号:O434.13   文献标识码:A   文章编号:1004-8138(2009)03-0644-04

1 引言

自碳纳米管被发现以来,由于其奇特的结构和优异的物理化学性质,已经成为当今世界范围内纳米材料研究的热点。同时,还由于碳纳米管具有极大的比表面、优良的机械性能、化学稳定性,以及独特的孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种优良的载体。利用碳纳米管的中空管状结构,采用电弧放电法、毛细作用法、催化裂解法及其他不同的方法将几十种元素以及单质或化合物形态相继填入碳纳米管的内腔合成单质或化合物纳米线[2,3],还可以直接将金属或金属氧化物纳米粒子沉积到碳纳米管的外壁上形成金属或金属氧化物以及与碳纳米管的纳米复合物[4,5][1],它们可在光学、催化、微电子和其他方面有潜在的工业利用价值。由于碳纳米管制备成本较高而且制备工艺复杂,不能大批量的生产,致使许多应用仅局限于实验室研究。天然粘土矿物埃洛石除具有纳米级的中空管状结构和高比表面外,还具有较强的热稳定性,通过对其表面进行化学修饰能够改变颗粒与颗粒或颗粒与矩阵的相互作用,从而提高复合物的性能。用埃洛石作药物输送载体可实现靶向给药治疗,用酸激活的埃洛石粘土可以在工业上催化降解聚苯乙烯,还可在埃洛石的外表面或内腔里直接沉积上金属粒子制备纳米复合物,实现其作为载体或模版的功能。在本研究中,利用天然管状埃洛石为载体,采用化学镀法制备出了镍-埃洛石纳米复合材料,有望在高效催化剂、润滑剂、传感器,高密度磁记录材料等领域方面得以应用。[8][6][7]

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

所用原料:埃洛石粉末(250目)、氯化钯、盐酸(浓)、氯化亚锡、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸三钠、¹联系人,电话:(0373)3040815;E-mail:qmyer@163.com

作者简介:乔梅英(1976—),女,河南省漯河市人,硕士,主要研究方向为纳米材料工作。19

次亚磷酸钠、氯化铵、硝酸铅、甲醛等均为分析纯试剂。

主要仪器设备:KQ-100DB超声波(昆山市超声波仪器有限公司)、BS124S电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)、ZK-82A型真空干燥箱(上海市实验仪器总厂)、TECNA1G2型TEM电镜(荷兰飞利浦公司)、TGL-16C离心机(上海安享科学仪器制造厂)。

2.2 实验过程

(1)纳米复合物的制备:实验过程同文献[9]

(2)分析测试:利用TEM电镜对样品的形貌进行TEM和HRTEM表征,加速电压为200kV;采用D8AdvanceX射线衍射仪(德国Bruker公司)对样品进行物相结构分析,管电压是40kV,管电流是40mA,扫描范围是10—80°。

3 结果与讨论

3.1 TEM分析

从图1埃洛石的TEM图片可以看到,化学镀镀镍前埃洛石纳米管为形态完整的中空管状结构,尺寸分布均匀稳定,管长0.5—3Lm,管外径约30—80nm,管内径约6—40nm,具有高的比表面积和多孔结构。EDS能谱分析表明埃洛石矿物的主要成分是Si、Al、O、H等元素。

图2为化学镀镍后埃洛石的TEM图像,从图像上可以清晰地看到埃洛石矿内腔被颗粒连续的镍纳米粒子所填充。同时从图3所示的高分辨电镜(HRTEM)图可以看出,所填充的镍粒子是纳米晶体(埃洛石矿物本身为无定型结构)。这与XRD图谱观察结果相一致,进一步证实了埃洛石填充的是金属镍纳米晶粒子。金属镍只沉积在管壁是因为埃落石纳米管本身带有负电荷,当活化时锡、钯阳离子首先进入管内并沉积形成活化中心,进入镀液后,由于钯原子的还原性强,反应温度下,钯原子颗粒很快被还原的镍原子所覆盖。而镍本身是一种自催化性能很强的金属,因而在纳米管的活化区域发生较强的自催化作用,颗粒沿法向和切向方向生长,金属镍颗粒只在管内沉积较

多。

图1 埃洛石被沉积前的电镜图

图2 埃洛石被沉积后的电镜图

3.2 XRD分析

为了分析沉积前后埃洛石表面的物相结构,进行了XRD分析,分析结果见图4。在金属镍粒子沉积后的埃洛石图谱上图4(b),可以明显地看出在2H=44.5°,51.8°和76.4°处有新的衍射峰出现,其分别对应面心立方晶形镍的(111)、(200)、(220)三个晶面,其余衍射峰为原埃洛石的衍射峰图1(a)。无其他杂质峰,这进一步表明利用该方法成功地镀上金属镍。

图3 埃洛石负载镍的HRTEM

图像图4 埃洛石被覆盖前后的XRD图谱(a)

原埃洛石(b)覆盖后的埃洛石

4 结论

通过化学镀法成功地在埃洛石内腔表面电镀上金属Ni纳米粒子。TEM分析表明埃洛石内腔进入颗粒连续的金属Ni微粒。利用该方法制备出的镍/埃洛石纳米复合物将会在高效催化剂、润滑剂、传感器,高密度磁记录材料等领域有潜在的应用价值。

参考文献

[1]LiWZ,LiangCG,QiuJSetal.CarbonNanotubesasSupportforCathodeCatalystofaDirectMethanolFuelCell[J].Carbon,

2002,40:791—794.

[2]HayashiY,FujitaT,TokunageTetal.EncapsluationofCoandPdMulti-MetalNanowiresInsideMultiwalledCarbonNanotubes

byMicrowavePlasmaChemicalVaporDeposition[J].DiamondandRelatedMatericals,2007,16(4):1200—1203.

[3]ShpakAP,MogilnyKGSetal.StructureandMagneticPropertiesofIronNanowiresEncasedinMultiwalledCarbonNanotubes

[J].ActaMaterialia,2007,55(5):1769—1778.

[4]MaSB,AhnKY.SynthesisandCharacterizationofManganeseDioxideSpontaneouslyCoatedonCarbonNanotubes[J].Carbon,

2007,45:375—3829.

[5]TanFG,FanXB,ZhangGLetal.CoatingandFillingofCarbonNanotubeswithHomogeneousMagneticNanoparticles[J].

MatericalLetters,2007,61:1805—1808.

[6]LevisSR,DeasyPB.CharacterisationofHalloysiteforuseaMicrotubularDrugDeliverySystem[J].InternationalJournalof

Pharmaceutics,2002,243:125—134.

[7]TaeJW,JangBS,KimJRetal.CatalyticDegradationofPolystyreneusingAcid-TreatedHalloysiteClays[J].SolidStateIonics,

2004,172:129—133.

[8]FuYB,ZhangLD.SimultaneousDepositionofNiNanoparticlesandWiresonaTubularHalloysiteTemplate:ANovelMetallized

CeramicMicrostructure[J].JournalofSolidStateChemistry,2005,178:3595—3600.

[9]AngLM,HorTSA,XuGQetal.DecorationofActivatedCarbonNanotubeswithCopperandNickel[J].Carbon,2000,38:

363—372.

第3期乔梅英等:埃洛石纳米管负载Ni纳米粒子的研究647

PreparationofNickelNanoparticlesonHalloysiteNanotubes

QIAOMei-Ying ZHUFang-Kun QULi WANGQing-Peiab

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HenanInstituteofScienceandTechnology,Xinxiang,Henan453003,P.R.China)

a(XinkeCollege,HenanInstituteofScienceandTechnology,Xinxiang,Henan453003,P.R.China)

b(ZhengzhouDeepBlueEnvironmentalProtectionScienceandTechnologyConsultationLimitedCompany,

Zhengzhou450002,P.R.China)

Abstract ThehalloysitesupportedNinanoparticleswerefabricatedbyelectrolessmethod.ThesurfacesofthehalloysitenanotubesareactivatedbycolloidsolutionofSn-Pd.TheNiwasplatedonhalloysitenanotubes'cavity.X-raydiffraction(XRD)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM)showedthattheNinanoparticlesweredispersedonthecavitysurfacesofthehalloysitewithadistributionofparticlesizesataround10nmindiametercontinuously.High-resolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM)confirmedthattheNinanoparticleswerecrystalstructure.ThesynthesizedNi-halloysitenanocompositehaspotentialapplicationinthehighlyeffectivecatalyst,thelubricant,thesensorandhighdensitymagneticrecordingmaterialrealm.

Keywords Halloysite;NiNanoparticles;ElectrolessMethod;Nanocomposite

封四:“保质、高效——《光谱实验室》主要特色”的附件3

不当挂名院士

1922年2月23日,苏联社会主义社会科学研究院主席团给列宁发来了一个通知书,说1922年2

列宁被选为研究院院士。列宁看了这个通知书,并在下面写了复函,还注明:“誊在公文纸上,列宁复函写道:“非常感谢,遗憾的是,我因病根本无法履行社会主义研究院院士的哪怕最微挂名的院士,我不想当。因此,请把我从院士名单中勾掉或不要列入名单。”

列宁的复函,言简意赅,发人深思。列宁具有渊博的知识,授予院士头衔是当之无愧的,可是,看。他考虑到自己无法履行院士的职责,便毅然拒绝当挂名院士。

不当挂名院士,只是一件小事,但是,列宁这种革命责任心和谦虚谨慎的科学态度,(原载1981年1月17日《北京晚报》,作者:郭熙)

本刊主编点评:我也曾请卢嘉锡先生任《光谱实验室》主编,但卢先生谢绝了。他说,请我任主编,表示感谢。但是我年老多病,体弱事多,又不是学光谱专业的,别人当面不说什么,但背后是有议论的,,

原文地址:http://fanwen.wenku1.com/article/14968336.html
第26卷,第3期

2009年5月光 谱 实 验 室ChineseJournalofSpectroscopyLaboratoryVol.26,No.3May,2009

埃洛石纳米管负载Ni纳米粒子的研究

乔梅英 朱芳坤 曲黎 王庆培ab

(河南科技学院化学化工学院 河南省新乡市华兰大道东段 453003)

a(河南科技学院新科学院 河南省新乡市 453003)

b(郑州碧蓝环保科技咨询有限公司 郑州市 450002)

摘 要 以天然纳米管埃洛石为载体,以Sn-Pd胶体溶液作为活化剂,利用化学镀法在埃洛石的内表

面镀金属Ni。利用XRD、TEM对合成的产物进行分析表征,表明在埃洛石纳米管的内腔沉积了颗粒连续、尺寸大小约为10nm的Ni粒子,而HRTEM分析表明Ni微粒为纳米晶体。良好分散性能的镍-埃洛石纳米复合材料将会在高效催化剂、润滑剂、传感器,高密度磁记录材料等领域有潜在的应用前景。

关键词 埃洛石;镍纳米粒子;化学镀法;纳米复合物

中图分类号:O434.13   文献标识码:A   文章编号:1004-8138(2009)03-0644-04

1 引言

自碳纳米管被发现以来,由于其奇特的结构和优异的物理化学性质,已经成为当今世界范围内纳米材料研究的热点。同时,还由于碳纳米管具有极大的比表面、优良的机械性能、化学稳定性,以及独特的孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种优良的载体。利用碳纳米管的中空管状结构,采用电弧放电法、毛细作用法、催化裂解法及其他不同的方法将几十种元素以及单质或化合物形态相继填入碳纳米管的内腔合成单质或化合物纳米线[2,3],还可以直接将金属或金属氧化物纳米粒子沉积到碳纳米管的外壁上形成金属或金属氧化物以及与碳纳米管的纳米复合物[4,5][1],它们可在光学、催化、微电子和其他方面有潜在的工业利用价值。由于碳纳米管制备成本较高而且制备工艺复杂,不能大批量的生产,致使许多应用仅局限于实验室研究。天然粘土矿物埃洛石除具有纳米级的中空管状结构和高比表面外,还具有较强的热稳定性,通过对其表面进行化学修饰能够改变颗粒与颗粒或颗粒与矩阵的相互作用,从而提高复合物的性能。用埃洛石作药物输送载体可实现靶向给药治疗,用酸激活的埃洛石粘土可以在工业上催化降解聚苯乙烯,还可在埃洛石的外表面或内腔里直接沉积上金属粒子制备纳米复合物,实现其作为载体或模版的功能。在本研究中,利用天然管状埃洛石为载体,采用化学镀法制备出了镍-埃洛石纳米复合材料,有望在高效催化剂、润滑剂、传感器,高密度磁记录材料等领域方面得以应用。[8][6][7]

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

所用原料:埃洛石粉末(250目)、氯化钯、盐酸(浓)、氯化亚锡、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸三钠、¹联系人,电话:(0373)3040815;E-mail:qmyer@163.com

作者简介:乔梅英(1976—),女,河南省漯河市人,硕士,主要研究方向为纳米材料工作。19

次亚磷酸钠、氯化铵、硝酸铅、甲醛等均为分析纯试剂。

主要仪器设备:KQ-100DB超声波(昆山市超声波仪器有限公司)、BS124S电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)、ZK-82A型真空干燥箱(上海市实验仪器总厂)、TECNA1G2型TEM电镜(荷兰飞利浦公司)、TGL-16C离心机(上海安享科学仪器制造厂)。

2.2 实验过程

(1)纳米复合物的制备:实验过程同文献[9]

(2)分析测试:利用TEM电镜对样品的形貌进行TEM和HRTEM表征,加速电压为200kV;采用D8AdvanceX射线衍射仪(德国Bruker公司)对样品进行物相结构分析,管电压是40kV,管电流是40mA,扫描范围是10—80°。

3 结果与讨论

3.1 TEM分析

从图1埃洛石的TEM图片可以看到,化学镀镀镍前埃洛石纳米管为形态完整的中空管状结构,尺寸分布均匀稳定,管长0.5—3Lm,管外径约30—80nm,管内径约6—40nm,具有高的比表面积和多孔结构。EDS能谱分析表明埃洛石矿物的主要成分是Si、Al、O、H等元素。

图2为化学镀镍后埃洛石的TEM图像,从图像上可以清晰地看到埃洛石矿内腔被颗粒连续的镍纳米粒子所填充。同时从图3所示的高分辨电镜(HRTEM)图可以看出,所填充的镍粒子是纳米晶体(埃洛石矿物本身为无定型结构)。这与XRD图谱观察结果相一致,进一步证实了埃洛石填充的是金属镍纳米晶粒子。金属镍只沉积在管壁是因为埃落石纳米管本身带有负电荷,当活化时锡、钯阳离子首先进入管内并沉积形成活化中心,进入镀液后,由于钯原子的还原性强,反应温度下,钯原子颗粒很快被还原的镍原子所覆盖。而镍本身是一种自催化性能很强的金属,因而在纳米管的活化区域发生较强的自催化作用,颗粒沿法向和切向方向生长,金属镍颗粒只在管内沉积较

多。

图1 埃洛石被沉积前的电镜图

图2 埃洛石被沉积后的电镜图

3.2 XRD分析

为了分析沉积前后埃洛石表面的物相结构,进行了XRD分析,分析结果见图4。在金属镍粒子沉积后的埃洛石图谱上图4(b),可以明显地看出在2H=44.5°,51.8°和76.4°处有新的衍射峰出现,其分别对应面心立方晶形镍的(111)、(200)、(220)三个晶面,其余衍射峰为原埃洛石的衍射峰图1(a)。无其他杂质峰,这进一步表明利用该方法成功地镀上金属镍。

图3 埃洛石负载镍的HRTEM

图像图4 埃洛石被覆盖前后的XRD图谱(a)

原埃洛石(b)覆盖后的埃洛石

4 结论

通过化学镀法成功地在埃洛石内腔表面电镀上金属Ni纳米粒子。TEM分析表明埃洛石内腔进入颗粒连续的金属Ni微粒。利用该方法制备出的镍/埃洛石纳米复合物将会在高效催化剂、润滑剂、传感器,高密度磁记录材料等领域有潜在的应用价值。

参考文献

[1]LiWZ,LiangCG,QiuJSetal.CarbonNanotubesasSupportforCathodeCatalystofaDirectMethanolFuelCell[J].Carbon,

2002,40:791—794.

[2]HayashiY,FujitaT,TokunageTetal.EncapsluationofCoandPdMulti-MetalNanowiresInsideMultiwalledCarbonNanotubes

byMicrowavePlasmaChemicalVaporDeposition[J].DiamondandRelatedMatericals,2007,16(4):1200—1203.

[3]ShpakAP,MogilnyKGSetal.StructureandMagneticPropertiesofIronNanowiresEncasedinMultiwalledCarbonNanotubes

[J].ActaMaterialia,2007,55(5):1769—1778.

[4]MaSB,AhnKY.SynthesisandCharacterizationofManganeseDioxideSpontaneouslyCoatedonCarbonNanotubes[J].Carbon,

2007,45:375—3829.

[5]TanFG,FanXB,ZhangGLetal.CoatingandFillingofCarbonNanotubeswithHomogeneousMagneticNanoparticles[J].

MatericalLetters,2007,61:1805—1808.

[6]LevisSR,DeasyPB.CharacterisationofHalloysiteforuseaMicrotubularDrugDeliverySystem[J].InternationalJournalof

Pharmaceutics,2002,243:125—134.

[7]TaeJW,JangBS,KimJRetal.CatalyticDegradationofPolystyreneusingAcid-TreatedHalloysiteClays[J].SolidStateIonics,

2004,172:129—133.

[8]FuYB,ZhangLD.SimultaneousDepositionofNiNanoparticlesandWiresonaTubularHalloysiteTemplate:ANovelMetallized

CeramicMicrostructure[J].JournalofSolidStateChemistry,2005,178:3595—3600.

[9]AngLM,HorTSA,XuGQetal.DecorationofActivatedCarbonNanotubeswithCopperandNickel[J].Carbon,2000,38:

363—372.

第3期乔梅英等:埃洛石纳米管负载Ni纳米粒子的研究647

PreparationofNickelNanoparticlesonHalloysiteNanotubes

QIAOMei-Ying ZHUFang-Kun QULi WANGQing-Peiab

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HenanInstituteofScienceandTechnology,Xinxiang,Henan453003,P.R.China)

a(XinkeCollege,HenanInstituteofScienceandTechnology,Xinxiang,Henan453003,P.R.China)

b(ZhengzhouDeepBlueEnvironmentalProtectionScienceandTechnologyConsultationLimitedCompany,

Zhengzhou450002,P.R.China)

Abstract ThehalloysitesupportedNinanoparticleswerefabricatedbyelectrolessmethod.ThesurfacesofthehalloysitenanotubesareactivatedbycolloidsolutionofSn-Pd.TheNiwasplatedonhalloysitenanotubes'cavity.X-raydiffraction(XRD)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM)showedthattheNinanoparticlesweredispersedonthecavitysurfacesofthehalloysitewithadistributionofparticlesizesataround10nmindiametercontinuously.High-resolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM)confirmedthattheNinanoparticleswerecrystalstructure.ThesynthesizedNi-halloysitenanocompositehaspotentialapplicationinthehighlyeffectivecatalyst,thelubricant,thesensorandhighdensitymagneticrecordingmaterialrealm.

Keywords Halloysite;NiNanoparticles;ElectrolessMethod;Nanocomposite

封四:“保质、高效——《光谱实验室》主要特色”的附件3

不当挂名院士

1922年2月23日,苏联社会主义社会科学研究院主席团给列宁发来了一个通知书,说1922年2

列宁被选为研究院院士。列宁看了这个通知书,并在下面写了复函,还注明:“誊在公文纸上,列宁复函写道:“非常感谢,遗憾的是,我因病根本无法履行社会主义研究院院士的哪怕最微挂名的院士,我不想当。因此,请把我从院士名单中勾掉或不要列入名单。”

列宁的复函,言简意赅,发人深思。列宁具有渊博的知识,授予院士头衔是当之无愧的,可是,看。他考虑到自己无法履行院士的职责,便毅然拒绝当挂名院士。

不当挂名院士,只是一件小事,但是,列宁这种革命责任心和谦虚谨慎的科学态度,(原载1981年1月17日《北京晚报》,作者:郭熙)

本刊主编点评:我也曾请卢嘉锡先生任《光谱实验室》主编,但卢先生谢绝了。他说,请我任主编,表示感谢。但是我年老多病,体弱事多,又不是学光谱专业的,别人当面不说什么,但背后是有议论的,,

范文二:埃洛石纳米管_白炭黑并用补强NR的研究

第3期刘 丽等.埃洛石纳米管/白炭黑并用补强NR

的研究133

埃洛石纳米管/白炭黑并用补强NR的研究

刘 丽,贾志欣,郭宝春3,刘明贤,杜明亮,贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510641)

摘要:研究埃洛石纳米管(HNTs)用量对NR/HNTs复合材料以及NR/HNTs/白炭黑复合材料性能的影响。试验结果表明,HNTs用量为40份时,NR/HNTs复合材料的综合物理性能较好;当HNTs/白炭黑/T的用量比为20/20/1时,NR/HNTs/白炭黑复合材料的物理性能、镜分析表明,HNTs和白炭黑均能在NR基体中均匀分散。  关键词:埃洛石纳米管;白炭黑;NR;复合材料;补强性能

中图分类号:TQ330138;TQ332  文献标识码:A  2(200805

埃洛石纳米管(简称HNTs)自[1年来,HNTs]HN成,管外径为~nm,内径为5~20nm,长度

为2~40μm,是一种天然的多壁纳米管;而且HNTs表面存在较单纯的硅羟基基团,易于化学

,从质子给体2受体角度考虑,二者可以产生明显的氢键作用。此外,HNTs与白炭黑在形态结构上具有明显的差异,前者是纳米管,后者的初级粒子是介于亚微米级与微米级之间的近球形颗粒,二者并用,白炭黑可能占据HNTs间的空隙,从而形成更加密实的填料网络,实现HNTs与白炭黑的优势互补及纳米补强效果。

修饰[4]。总之,HNTs是一种结构和表面性质特殊、来源广、价廉的天然微管,在制备高性能复合材料方面具有广阔的应用前景。

白炭黑是橡胶工业中仅次于炭黑的重要补强剂,但橡胶制品要获得优异的综合性能,仅靠白炭黑单一补强作用往往不够,需要将白炭黑与其它少量填料并用才能获得理想的效果。白炭黑的突出缺点是纳米尺度粒子吸附性很强、聚集倾向大,混入橡胶后很难呈纳米级分散[5,6],且产品生产工艺复杂、成本较高。因此,寻找价廉的新型功能性无机补强填充剂具有重要意义。

与常见的蒙脱土等硅酸盐不同,HNTs的结构单元之间是以氢键和范德华力等次价键的形式结合,比较容易实现结构单元的解离与分散[4],故可通过直接共混法制备模量较高的NR/HNTs纳米复合材料。与白炭黑相比,HNTs表面的羟

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50603005)

作者简介:刘丽(19832),女,陕西宝鸡人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事橡胶复合材料的研究。

3通讯联系人

本工作研究HNTs用量对NR/HNTs复合材料以及NR/HNTs/白炭黑复合材料性能与结构的影响。1 实验111 主要原材料

NR,3#烟胶片,泰国产品;HNTs,白色粉末,

粒径150μm,实验室粉碎筛选;超细白炭黑,牌号FINE2SIL518,江西万载县辉明化工有限公司产

品;小分子氢键配体T,多羟基小分子化合物,工业级,市售。112 试验配方

基本配方:NR 100,氧化锌 5,硬脂酸 2,防老剂4010NA 115,硫黄 115,促进剂CZ 115,促进剂DM 015,HNTs 变量。

1#试验配方中加入40份HNTs,2#试验配

方中加入40份白炭黑,3#试验配方中加入20份HNTs、20份白炭黑和1份小分子氢键配体T。113 试样制备

首先将HNTs于80℃下烘5h,过孔径150

134橡 胶 工

业               2008年第55卷

μm的筛网,备用。

(1)NR/HNTs复合材料的制备

采用基本配方,在两辊开炼机上混炼,依次加入NR、HNTs和其它配合剂,混炼胶过夜后在平板硫化机上硫化,硫化条件为143℃×t90。

(2)NR/HNTs/白炭黑复合材料的制备

采用试验配方,先将干燥的HNTs与白炭黑按1∶1的质量比在高速混合机中预混,再在两辊开炼机上混炼,依次加入NR、HNTs/白炭黑预混料和小分子氢键配体T等,混炼胶过夜后在平板硫化机上硫化,硫化条件为143℃×t90。114 测试分析

(1)物理性能

邵尔A型硬度按GB/T531—1999测拉伸性能和撕裂强度分别按GB/GB/T529—1999在U2定,-1。

(2)RPA2000型橡胶加工分析仪测定加工性能。测试条件为:温度 60℃,频率 60r・min-1。

(3)扫描电镜(SEM)分析

试样经液氮脆断,断面采用Bio2RadSEM喷涂系统喷金处理,在荷兰飞利浦公司KL30型SEM上观察断面形貌。

(4)透射电镜(TEM)分析

图1 HNTs用量对

图2 HNTs用量对NR/HNTs复合材料邵尔A型硬度和撕裂强度的影响

析原因认为,在混炼加工过程的机械剪切力作用

下,部分HNTs在NR基体中取向,从而赋予了复合材料较高的模量。但随着HNTs用量的增大,一方面影响了NR分子链的有序排列,另一方面又增加了产生团聚的几率,引起应力集中,因此复合材料的拉伸强度逐渐下降。综合分析认为,HNTs用量为40份时,复合材料的物理性能较好。

212 NR/HNTs/白炭黑复合材料的性能与结构21211 物理性能

采用LKB22088型超薄切片机冷冻切片

(-120℃以下),在日本JEM2100CX型TEM上观察。

(5)热重(TG)分析

TG分析在德国耐驰公司TG209F1型TG

分析仪上进行。测试条件为:室温~600℃,升温速率为10℃・min-1,氮气气氛。2 结果与讨论

211 NR/HNTs复合材料的物理性能

HNTs用量对NR/HNTs复合材料物理性

从NR/HNTs复合材料的物理性能可以看出,仅仅用未改性的HNTs补强NR,不能体现出HNTs优异的补强作用,表明在制备HNTs含量

能的影响如图1和2所示。

从图1和2可以看出,随着HNTs用量的增大,复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力和撕裂强度增大,拉伸强度和拉断伸长率减小。

高的复合材料时,仍需对HNTs进行表面改性和处理,以提高HNTs与NR基体的相容性和HNTs在NR基体中的分散性。但表面改性的过

程往往比较复杂且具有较高的成本,从而限制了

第3期刘 丽等.埃洛石纳米管/白炭黑并用补强NR的研究135

HNTs在NR中的广泛应用。本工作前期研究发

现,由于HNTs和白炭黑表面均存在羟基,二者

并用补强PP时,可在HNTs与白炭黑之间形成氢键,对PP起到很好的补强作用。以此为基础,通过研究HNTs/白炭黑用量比、小分子氢键配体T含量等对NR胶料物理性能的影响,经过优化得出,当HNTs/白炭黑用量比为20/20、添加1份小分子氢键配体T时,NR胶料的综合性能最佳。NR/HNTs、NR/白炭黑和NR/白炭黑/HNTs复合材料的物理性能如表1所示。

表1 3种复合材料的物理性能

项  目

邵尔A型硬度/度300%定伸应力/MPa500%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa拉断伸长率/撕裂强度/(配方编号

1#587141

2#6031168075

3#6161217301165085

δ)较大,说明加入

料在小应变下的损耗因子(tan

HNTs/白炭黑/小分子氢键配体T的胶料加工性

能尚好。相对于单用白炭黑补强NR胶料,N

R/

δHNTs/白炭黑复合材料在较大应变范围内,tan随应变的增大而显著增大,说明材料的粘性模量

对应变的响应大于弹性模量的响应,应变增大,塑性变形增大,而相对的弹性变形减小,因此有利于混炼胶的加工成型。21213 微观结构1#~3#

配方胶料的照片分别如图4和5,在混炼,HNTsHNTs在NR基体。这是由于HNTs

从表1,与NR/HNTs复合材料相

比,NR/白炭黑/HNTs复合材料的定伸应力相当,拉伸强度和撕裂强度明显提高,综合物理性能优异。分析原因认为,白炭黑与HNTs之间以及它们与小分子氢键配体T之间的氢键作用,使其在NR基体中的分散得到了改善,从而实现了对NR的补强。21212 加工性能

NR/白炭黑/HNTs复合材料的应变扫描曲

(a)1#配方

线如图3所示。

从图3可以看出,NR/白炭黑/HNTs复合材

(b)2#配方

图3 NR/白炭黑/HNTs复合材料的应变扫描曲线

■—1#配方;●—2#配方;▲—3#配方。

(c)3#配方

图4 3种复合材料的SEM照片(放大10000倍)

136橡 胶 工 业               2008年第55卷

21214 TG分析

1#~3#配方胶料的TG曲线如图6所示,TG数据如表2所示。

(a)1#

配方

6 3种复合材料的TG曲线

1—1#配方;2—2#配方;3—3#配方。

表2 3种复合材料的TG数据

(b项  目

质量损失率为50%时的温度/℃

最大质量损失率时的温度/℃

)残余物质量分数(600℃

配方编号

1

#

2#4053840.325

3#4213820.398

4003780.279

从图6和表2可以看出,在600℃时只有聚

合物和某些橡胶配合剂失去,40份填料体系的理论残余物质量分数为01296(氧化锌与补强填料的总和)。HNTs含有结晶水,导致NR/HNTs

(C)3#配方

图5 3种复合材料的TEM照片

的结构单元之间是以氢键和范德华力等次价键的

形式结合,比较容易实现结构单元的解离与分散。

纳米白炭黑的粒径小,比表面积和表面能大,处于能量不稳定状态,容易团聚,在橡胶基体中难以润湿和分散均匀,从而影响其补强效果。从图4(c)可以看出,HNTs和白炭黑都能在NR基体中均匀分散。这是由于

HNTs与白炭黑之间以及HNTs、白炭黑与小分子氢键配体T之间形成了氢键,从而在NR基体中相互促进分散[5]。由图5(c)进一步观察发现,当HNTs与白炭黑并用并添加小分子氢键配体T时,白炭黑团聚现象得到改善,且HNTs的管口端相对聚集较多白炭黑颗粒,这是由于HNTs的多数羟基(主要是铝羟基)集中在管内或管端所致。

复合材料在600℃时的残余物质量分数略小于理论值。NR/白炭黑复合材料的残余物质量分数略高,这是由于白炭黑的表面羟基富集,在NR混炼过程中可以形成较大含量的结合胶。NR/HNTs/白炭黑复合材料质量损失率为

50%时的温度和600℃时残余物的质量分数均明显高于单一填料补强体系,这可能是由于在NR基体中形成了氢键复合的杂化填料网络,从而抑制了纳米复合材料的热分解,提高了其热稳定性和成炭率。3 结论

(1)随着HNTs用量的增大,NR/HNTs复

合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力和撕裂强度增大,拉伸强度和拉断伸长率减小。

(2)当白炭黑/HNTs/小分子氢键配体T用

量比为20/20/1时,NR/HNTs/白炭黑复合材料

第3期刘 丽等.埃洛石纳米管/白炭黑并用补强NR

的研究137

的物理性能、加工性能和热稳定性均较好。

(3)微观结构分析表明,在NR/HNTs/白炭黑复合材料中,HNTs和白炭黑都能在NR基体中均匀分散。参考文献:

[1]JousseinE,PetitS,ChurchmanJ,etal.Halloysiteclay

minerals———areview[J].ClayMinerals,2005,40(4):38324261

[2]DuM,GuoB,JiaD.Thermalstabilityandflameretardant

effectsof

halloysitenanotubesonpolypropylene[J].

EuropeanPolymerJournal,2006,42(6):13621

[3]LiuM,GuoB,DuM,etal.Dryinginducedaggregationof

halloysitenanotubesinpolyvinylalcohol/halloysitenano2tubessolutionanditseffectonpropertiesofcompositefilm[J].AppliedPhysics.A:MaterialsScience&Processing,2007,88(2):39123951

[4]杜明亮.聚丙烯、埃洛石纳米复合材料的制备、结构与性能研

究[D].广州:华南理工大学,20071

[5]RamierJ,GauthierC,ChazeauL,etal.Payneeffectinsilica2

filledstyrene2butadienerubber:influenceofsurfacetreatment[J].JournalofPolymerScience.PartB:PolymerPhysics,2007,45(3):2861

[6]OnoS,KiuchiY,SawanoboriJ,etal.development

insilica2filledrubbercompositesInternational,1999,48(:10351

:2007209210

Reinforcementsilica

LIULi,JIAZhi2i,2,LIMing2xian,DUMing2liang,JIADe2min

hofTechnology,Guangzhou 510641,China)

oftheadditionlevelofhalloysitenanotubes(HNTs)onthepropertiesofNR/HNTsHNTs/silicacompositeswasinvestigated.TheresultsshowedthataNR/HNTscompositewithbettercomprehensivephysicalpropertiescouldbeobtainedwhentheadditionlevelofHNTswas40phr;aNR/HNTs/silicacompositewithbetterphysicalproperties,betterprocessibilityandthermalstabilitycouldbeobtainedwhentheblendingratioofHNTs/silica/organicmodifierTwas20/20/1.ItwasfoundbySEMandTEMthatHNTsandsilicawereuniformlydispersedinNRmatrix.

Keywords:halloysitenanotubes;silica;NR;composite;reinforcement

齐鲁橡胶厂产量刷新记录

中图分类号:TQ333  文献标识码:D

朗盛扩大橡胶化学品生产规模

中图分类号:TQ330.38  文献标识码:D

截至2007年12月31日,齐鲁橡胶厂全年共

生产SR21126万t,比上年增产6000多吨,产量连续3年刷新记录,实现“三连创”。

齐鲁橡胶厂的设计生产能力为年产SBR13万t,BR4万t。几年来,该厂围绕提高产能,从深入挖掘生产潜力入手,合理安排各装置负荷,千方百计多购原料C4,根据市场情况优化资源配置,科学调配生产方案,使生产装置实现高负荷平稳生产,最大限度地发挥了装置效能。

同时,通过技术改造,该厂的装置产能不断提高。从2004年8月该厂装置大检修后开车以来,杜绝非计划停车,生产装置连续运行时间超过以往任何一个运行周期。

(摘自《中国化工报》,2008201222)

2008年1月18日,朗盛公司将其橡胶化学

品生产基地从印度的塞纳迁至吉哈加迪亚,计划于两年后投入生产,为高速增长的印度轮胎市场

提供橡胶化学品。

朗盛公司是唯一一家在印度建有橡胶化学品和离子交换树脂生产厂的西方公司,它将为建设新生产基地总投资约5000万欧元。

在吉哈加迪亚基地扩张的第1阶段,朗盛公司将在当地雇佣250名员工。朗盛印度私人有限公司总部仍将保留在塞纳,而吉哈加迪亚将成为朗盛公司在印度继马杜赖之后的第2个生产基地,吉哈加迪亚生产基地的规模将超过马杜赖生产基地。

(朗盛公司 缪 健)

范文三:埃洛石纳米管_白炭黑并用增强废聚乙烯的研究

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48
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塑料工业

CHINAPLASTICSINDUSTRY第38卷第10期

2010年10月

材料测试与应用

埃洛石纳米管/白炭黑并用增强废聚乙烯的研究

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丰,何
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慧,陈继尊,张会平,罗远芳,贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)

*

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摘要:采用埃洛石纳米管(HNTs)/白炭黑并用增强改性废聚乙烯,研究了并用填料对复合材料性能和微观结构的影响。结果表明,随着并用填料含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量显著提高,当并用填料用量为50份时,复合材料综合力学性能较好,且并用填料的增强效果明显优于单用埃洛石的体系;并用填料体系的加工性能和热稳定性优于单用白炭黑的体系;白炭黑与埃洛石的相互作用可形成特殊的双填料网络,在一定程度上促进了埃洛石和白炭黑的分散。

关键词:埃洛石纳米管;白炭黑;废聚乙烯;增强改性中图分类号:TQ325

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1+2
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文献标识码:A
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文章编号:

1005-5770(2010)10-0048-04

StudyonStrengtheningRecycledPolyethylenebyHalloysiteNanotubes/Silica

WANGFeng,HEHu,iCHENJi

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zun,ZHANGHui
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ping,LUOYuan
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fang,

(CollegeofMaterialsSc.iandEng.,

JIADe

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min

influ

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SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

Abstract:Wastepolyethylenewasstrengthenedandmodifiedbyusinghalloysitenanotubes/silica,

enceofcompositestructureandpropertiescausedbyfillerswerestudied.Theresultsshowedtensilestrength,

flexuralstrengthandflexuralmodulusofcompositesincreasedremarkablywiththeincreaseofcombinationfill

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ersconten.tthemechanicalpropertiesofcompositeswerepreferablewhenthecontentofcombinationfillerswas50phr,

furthermorestrengtheningeffectofcombinationfillerswasobviouslysuperiortothesystemofsin

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gle

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usehalloysitenanotubes;processingpropertyandthermalstabilityofcombinationfillerssystemwasbetterthanthesystemofsingle
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usesilica;silicaandhalloysitenanotubescouldformspecialdoublefillernetwork,whichwasabletoboostdispersionofhalloysitenanotubesandsilicatosomeexten.t

Keywords:HalloysiteNanotubes;Silica;RecycledPE;StrengtheningModification

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随着塑料工业的迅猛发展,加工生产和使用后的废弃塑料与日俱增,导致严重的环境污染。同时,塑料又是以石油、天然气、煤等自然资源为原料人工合成的,在自然资源日益匮乏的情况下,大量废旧塑料的遗弃,无疑造成了社会财富的极大浪费。因此,在废旧塑料中占有极大比例的废旧聚乙烯的再生利用势在必行。

埃洛石纳米管(HNTs)一般由多个片层卷曲而成,管外径为10~50nm,内径为5~20nm,长度为2~40

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m,是一种天然的多壁纳米管;其表面存在较单纯的硅羟基基团。HNTs在制备高性能复合材料

[3-5]

方面具有广阔的应用前景。白炭黑的补强效果十分明显,但是由于表面的羟基密度很大,粒子之间的吸附性很强,容易团聚,加工时混料不容易且成本较高

[6-7]

[1-2]

的差异,前者是纳米管,后者是介于亚微米级与微米级之间的近球形颗粒,二者并用,白炭黑可以渗入到HNTs的空隙,通过相互作用可形成较为紧密的网

[8]

络,在一定程度上促进HNTs和白炭黑的分散。本文重点研究HNTs与白炭黑并用对废PE的性能和结构的影响,从而为废旧聚烯烃塑料的回收再用提供一条可行途径。

1

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实验部分

1

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1
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原料

回收PE:粒料,MFR=3

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75g/10min,广州万绿达公司;HNTs:外径10~50nm,内径为5~20nm,长度为2~40
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m,湖北宜昌;超细白炭黑:牌号FINE
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SIL518,江西万载县辉明化工有限公司;PE
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g
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MAH:牌号HR
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1,接枝率为1%,MFR=3
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2

。由于HNTs与白炭黑在形态结构上具有明显

*

联系人pshuihe@scut

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edu
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cn

:,,

第38卷第10期王

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丰等:埃洛石纳米管/白炭黑并用增强废聚乙烯的研究

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g/10min,广州鹿山化工材料有限公司。

1

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2
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试样制备

加工前将填料在100 下烘10h;然后将废PE、填料、PE

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g
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MAH等按一定质量比加入到加热式炼胶机中,前辊温度为140 ,后辊温度为145 ,混炼时间为7min左右;采用平板硫化机压板,热压条件为170 !3min,再冷压5min;然后将板材在万能制样机上制成标准测试样条。

1

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3
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测试分析

力学性能测试:拉伸试验采用万能材料试验机Zwick,按照GB/T1040∀1992(2006)标准进行测试;弯曲试验按照GB/T9341∀2000标准进行测试;缺口冲击试验按照ASTMD256∀2006进行测试。

动态力学性能:采用德国GABO公司的EPLEX

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OR500N型动态热机械分析仪进行测试,条件:温度是-80~150 ,升温速率为3 /min,频率为3Hz,拉伸模式。

加工性能:采用美国热电公司HaakePolylabSys

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tem哈克转矩流变仪进行测试,温度为170 ,转速为40r/min,加料量为55g。

热稳定性:采用美国TAinstrumentsTGQ5000型热重分析仪测定复合材料的热稳定性,温度范围是30~550 ,升温速率10 /min,氛围:N2。

差示扫描量热法测试(DSC):采用美国TAin

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strumentsTGQ20型热分析仪,测试条件:样品从室温升到180 ,升温速率为10 /min,氛围是N2。扫描电镜分析(SEM):采用荷兰FEI公司的超高分辨率场发射电子显微镜NovaNamoSEM430对复合材料的断面进行观察,试样经液氮脆断。

于废PE的成分比较复杂,故其力学性能较差,其拉伸强度是15

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3MPa,弯曲强度是15
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9MPa,弯曲模

2

量是439MPa,冲击强度是15

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15kJ/m。2
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2
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填料用量对复合材料力学性能的影响

填料用量对复合材料力学性能的影响见图2,其中并用填料质量比控制在1/1;同时为改善基体和填料的相容性,加入了相容剂PE

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g
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MAH,PE
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g
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MAH的用量为9份。

2

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结果与讨论

2

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1
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废PE的DSC

分析

图2

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填料用量对复合材料力学性能的影响

图1

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废PE的DSC谱图Fig1
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DSCcurveofrecycledPE

Fig2

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Effectofcontentoffillersonmechanicalpropertiesof

compositematerials

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废PE的DSC谱图如图1所示。根据分析,废

PE,PP。由

从图2可以发现,随着填料用量的增加,复合材料的拉伸、弯曲强度和弯曲模量显著增加,但冲击强

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50
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业2010年
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度有一定程度的下降,其中并用填料的增强效果介于白炭黑和HNTs之间,当并用填料用量为50份时,

综合力学性能较好。

由于白炭黑表面羟基的密度大,极性很强,在非极性的基体中很难均匀地分散,容易团聚,在黏流温度下,对高分子链运动的阻碍很强,导致加工性能明

图3

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废PE以及废PE复合材料的动态力学性能Fig3
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DynamicmechanicalpropertiesofrecycledPEand

recycledPEcomposite

显变差。并用填料体系中,存在特殊的HNTs-白炭黑网络,这种填料网络容易在相同的应变振幅下,比白炭黑的网络更容易打开,因此加工性能明显优于单

用白炭黑的体系。2

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5
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TG分析

2

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3
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动态力学性能分析

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复合材料的动态力学性能如图3所示。从图3可以发现,加入填料后,复合材料的储能模量明显增加。在低温下,并用填料体系的储能模量最大,其次为单用HNTs的体系,单用白炭黑的体系最小;在50 以上,不同填料对储能模量影响的差别较小。

造成这种现象的原因可能

是:在低温下,由于基体和填料的收缩程度不同,基体PE会紧紧包裹填料,界面有较高的压应力,在周期性的拉伸过程中,基体产生形变,并在垂直于拉伸方向上传递压应力给填料,这样在形变过程中,两相间的摩擦力就会很大,通过摩擦将应力传递给填料。相对于白炭黑粒子,HNTs依靠其纳米管的结构,更容易承担轴向的外力,因此储能模量高于白炭黑的体系;并用填料体系中,由于白炭黑粒径小,容易渗入HNTs的网络,能够促进HNTs的分散,这样更有利于承担轴向外力,因此储能模量最高。在较高温度下,基体与填料的界面压应力较小,因此基体与填料之间的摩擦力较小,填料仅通过阻碍分子链运动提高储能模量,所以不同填料对储能模量的影响较小。

2

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4
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复合材料的加工性能

复合材料的加工性能如表1所示。从表1可以发现,单用白炭黑的复合体系,其最大转矩、平衡转矩明显增大;单用HNTs和并用填料的体系,平衡转矩只是略高于没有加入填料的体系,最大转矩也变化

不大。

从表2的热重分析可以发现,随着HNTs和白炭黑的加入,复合材料的热稳定性明显提高,其中并用填料体系的热稳定性最好。由上述分析可知,由于在并用填料体系中,粒径较小的白炭黑粒子容易占据HNTs之间的空隙,在一定程度上促进了HNTs的分散,而HNTs是管状结构,有利于阻隔热的传递,因此并用填料更能有效地阻隔聚合物基体和热的接触。2

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6
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SEM分析

复合材料的微观结构如图4所示。从图4可以发现,HNTs在基体中有一定的取向,且出现一定程度的聚集;随着白炭黑的加入,HNTs在树脂基体中的团聚明显降低,分散变得更加均匀,这说明通过填料的并用,白炭黑渗入到HNTs的空隙,通过相互作用形成特殊的双填料网络,在一定程度上促进了HNTs的分散。

3

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结论

1)力学性能测试表明,随着并用填料用量的增加,拉伸和弯曲强度、弯曲模量显著增加,冲击强度则有所降低,并用填料的增强效果优于单用的HNTs体系;当并用填料用量为50份时,复合材料综合力,

第38卷第10期王

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丰等:埃洛石纳米管/白炭黑并用增强废聚乙

烯的研究

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51
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作用,可形成特殊的双填料网络,在一定程度上促进了HNTs和白炭黑的分散。

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[1]周琨,孙可伟.废旧聚乙烯的再生处理技术[J].资源

再生,2007(2):33-34.

[2]国外塑料编辑部.国外塑料回收情况、处理方法、相关

立法[J].国外塑料,2006(11):53-54.[3]LIUMingxian,GUOBaochun,DUMingliang,

eta.lDr

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yinginducedaggregationofhalloysitenanotubesinpolyvinylalcohol/halloysitenanotubessolutionanditseffectonprop

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ertiesofcompositefilm[J].ApplPhys,A:MaterSciProcess,2007,88(2):391-395.

[5]DUMingliang,GUOBaochun,JIADemin.Thermalstability

andflameretardanteffectsofhalloysitenanotubesonpolypro

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pylene[J].EurPolymJ,2006,42(6):性能研究[D].广州:华南理工大学,[6]RAMIERJ,GAUTHIERC,

1362-1363.2007.

eta.lPayneinfluenceof

[5]杜明亮.聚丙烯、埃洛石纳米复合材料的制备、结构与

CHAZEAUL,

a-RPE/HNTs

(100/50)(!10

000)b-RPE/白炭黑(100/50)(!10

000)

c-RPE/并用填料(100/50)(!10000)

图4

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废PE/填料的扫描电镜图

Fig4

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SEMphotosofrecycledPE/fillercomposite

effectinsilica

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filledstyrene
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butadienerubber:surfacetreatment[J].2007,

45(3):

286-288.

JPolymSc,iPartB:PolymPhys,

[7]ONOS,KIUCHIY,SAWANOBORIJ,eta.lStructurede

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velopmentinsilica

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filledrubbercomposites[J].PolymInt,1999,

48(10):1035-1036.

2008,55(2):

133

[8]刘丽,贾志欣,郭宝春,等.埃洛石纳米管/白炭黑并用

补强NR的研究[J].橡胶工业,-134.

(本文于2010-06-28收到)

在低温下具有较高的储能模量。

2)转矩流变性能表明,并用填料体系的加工性能明显优于单用白炭黑的体系。TG分析表明,相对

于HNTs和白炭黑的体系,并用填料的体系更有利于复合材料热稳定性的提高。

3)SEM分析结果表明,白炭黑与HNTs的相互

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范文四:埃洛石纳米管用于制备聚合物复合材料的方法

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20 06年 , 3 第 4卷 , 5期  第

工程塑料应用

75

种 可 生物降解 的塑料 容器 及其 制备 方法

公 开日: 060—1 2 0 —3 0

源丰 富 ;3 木粉在 塑 料基 体 内均 匀 分散 且填 充量 高 , 品  () 制

接近原木 的质感 ;4 木纤维形 态不 变 , () 制品性 能优异 , 冲击

公 开 号 : N 7 06   C 14 0 3

申请人 : 少忠  丁

强度和拉伸强度 较高 ;5 所 得木 塑制 品 可回收再 利用 、 () 绿

色环保 。

摘要 : 本发 明提供 了一种 可生物 降解 的塑料容器 及其 制备 方

法 。所述 的可生物降解 的塑料容 器通过 将干燥 后的生 物 降

用 于制 造骨托 板 的带 记忆 功 能的抗 菌性 塑料

公 开 号  N14 3 8 C 7 36   公 开 日 :06 0 — 8 2 0 — 30

解塑料母料 与聚烯烃 树脂 、 色母料 、 分散 增 塑剂 、 助降解 剂 、   吸湿剂混合 、 型得 到。其制备 步骤包括 物料配置和] -成  成 jv n 型。 中加工成型又包括一 般形体 制品 的中空成 型 、 其 注射成  型方法及特殊形体制 品 的成型方法 。本 发 明所 述的 可生 物  降解 的塑料容器具有 环保 、 观、 美 耐用 、 备方法 简单 、 得  制 所 制 品废 品率低 等优点 , 具有很强的推广性 。

申请 人 : 时伟

摘要 : 用于制造骨托板的带记忆功能 的抗菌性 塑料 。各组分  的质量分 数 为 : 高密 度 聚 乙烯 3 % 一4 % , 密 度 聚 乙烯  0 0 低 3 % 一3 % , 丁二烯/ 乙烯 ) 聚 物 1%  1% , 0 5 ( 苯 共 0 5 聚丙烯

1% ~1% , 菌母料 ( H S—Z )5 一1% , 0 5 抗 K F N % 0 填充剂小 于  1% ( 中主要 的填充 剂 为钛 白粉 ) 还 可 以根据需 要 添加  0 其 , 色粉 。本 发明的此 种塑料赋形性好 , 用电热吹风机 直吹 片  仅

种聚 烯烃/ 层状 硅酸 盐纳 米复 合材料 的 制备

及 其辐 照 改性 的方法

公 开 日 :0 6 0 — 1 20 —3 0

公 开 号 : N 70 1  C I4 2 9

刻即可 软化 , 制成骨托板后可 以根据躯 体或肢体各 特殊部位

申请 人 : 海材料研 究所  上 摘要: 一种聚烯烃/ 层状 硅酸盐 纳米复 合材料 的制备 及其 辐  照改性 的方法 , 是一种纳米复合材料的辐照改性技术 。其 特  征是用 聚烯烃 、 层状硅酸盐 、 增容剂 、 交联敏化剂等制备 成纳  米复合材料 , 用此材料制 得所 需要 的各种 制 品, c 或 电  用 o 子加速器对其进行辐 照 , 剂量 为 5— 2 0k y 使 聚烯烃/ 0

G , 层  状硅 酸盐 复合 材料 发生交联 反应 , 改善 了制 品的长期使用 性

能及热稳定性 能。

相应 加热调节包裹患肢 体的松 紧度 , 使用舒 适 , 另外 添加有

抗菌成分 , 以有效 防止与之 接触 的皮肤 发生 细菌感 染 , 可 同

时强度高, 质量轻, 耐潮耐热、 易储存 , 且透 x射线, 成本低,

方便 大范围推广普及 。

聚酯/ 介孔分 子 筛 复合材料 及 其制 备方法

公 开 号 : N 73 7  C 14 34 公 开 日 :0 60 —8 20 — 30

申请人 : 中国石 油化 工股份有限公 司

摘要 : 本发 明涉及聚酯/ 介孔分子筛复合材料及其制备 方法。   采用具有一定粒径 、 径 和酸碱性 的介孔 分子筛 微粒 , 干  孔 经

低摩擦高耐磨性的聚四氟 乙烯复合材料及制备方法

公 开 号 : N 7 0 2  C 14 26 公 开 日 : 0 - 30  2 60-1 0

燥后与液态聚酯单体 混合 , 进行酯 化反应 , 合超声 波分散  结

技术 , 使单体 与分子筛微 粒充 分混 合均匀 , 得 J 酯化 混合 产  物 。将酯化产物在一定 温度和压 力下 经过预 缩聚 和终缩 聚  得到产物 . 经造 粒 、 干燥 后成 为母粒 。本 复合 材料制 备 中单

体在真空及超声波作用 下可以进入粒 子孔道 , 通过原 位聚合

申请人 : 南京航 空航 天大学

摘要 : 一种低摩擦高耐磨性 的聚四氟乙烯 复合 材料及 制备方  法 , 自润 滑复合 材料 。该 自润滑复合 材料中各组分 的质量  属

分数为 : 二硫化 钼 1 一1 % , % 0 纳米 氧化 铝 4 ~2 % , 四  % 0 聚

氟 乙烯 7 % 一 5 0 9 %。将上 述 3种 组成 成 分在 8 0~10 干  2% 燥 3~   , 4h 通过机械高速搅拌 、 充分混合后模压成型 , 然后 在  烧结炉 中加热到 30— 9 ℃ , 7 3 0 保温 1—   , 3h 随炉冷却 后得 到  本发 明的复合材料 。该 复合 材料与未填 充二硫 化钼 的聚 四  氟 乙烯/ 纳米 氧化 铝 复 合 材料 相 比, 干滑 动 摩擦 系 数 降 低  2% , 0 磨损 寿命提 高 3 % 以上 , 0 综合 摩擦 性能优 越 , 可用 于

制造 自润滑 的轴承 以替代滚动轴承 , 应用前景广 阔。

使粒子 内外都被 聚合 物包覆 , 实现 了聚酯 与分子筛 界面的 良  好结 合 , 形成具有无机 一有机 互穿 网络结构 的高性 能 聚酯/

介孔 分子筛复合 材料 。该 复合材 料 的熔 体结 晶温 度 、 晶 结

度、 玻璃化转变温度 、 曲强度 、 能模 量 、 弯 储 弹性模 量 等性能  明显提高。

聚碳酸 酯模 塑料 及 其外表 美 观度 改善 的制 品

公 开 号 : N 7 5 4  C 14 14 公 开 日 :0 6 0 - 8 20 —3 0

木 塑共 混复 合材料 制 品的 制造 方法

公 开 号 : N14 2 4 C 7 0 3  公 开 日 :0 6 0 一 2 0 - 3 叭

申请人 : 用电气公 司 通   摘要 : 用于生产一种 制 品的热塑性模 塑料 , 中所述 的模 塑  其

申请人 : 浙江诚信 包装材料 有限公 司   摘要 : 本发 明公 开 了一 种木 塑共混 复合 材 料制 品 的制 造方

法。将 未干燥 的木粉 i0份 、 0 塑料 粒子 3 0—10份 、 容剂  0 增

料包括 ( 有机 硅 氧烷/ 酸酯 ) 段 共 聚物 和 流动 改 性剂 。 碳 嵌   其 中所述流动改性剂 是选 自聚亚烷 基二醇 、 低重均分 子量聚  碳酸酯 聚合物或它们 的混 合物中的至少一种 , 且当将该模  并

0 5~1 . 、 . 0 0份 偶联剂 0 5— . 、 . 5 0份 抗氧 剂 0 1— 10份 、 . . 增  强剂 5 4   O份 、 色粉 0 1— . . 0 5份 、 润滑 剂 0 1 . . —2 0份 同时  加入造粒挤 出机挤 出造粒 , 将制 成的粒料 用挤 出机挤 出, 经  冷却定 型 、 牵引 、 切割 、 饰后制成木塑制品 。本发 明的优 点  修 为 :1 木粉无需干燥 , 以直接加入挤 出机 与塑料粒 子 、 () 可 助

剂共混 挤出 , 简化了加工流程 , 提高 了生产效 率 ;2 除 利用  ()

魍料成 型为制 品时 , 中的流动改性剂 能使 表面缺陷减少。 其

埃洛石纳米管用于制备聚合物复合材料的方法

公 开 号 :N142 6 C 7 6 1  公 开 日 :0 60 -5 20 —3 1

申请人 : 华南理 工大学

摘要: 本发 明涉及一 种埃 洛石纳米管用于制备聚合物复合材

料的方法。将 质 量分 数 为 4 % ~9 % 的埃 洛 石纳 米 管 与  0 9

木材下脚料和农业秸 秆外 , 还可 利用竹 加丁 的废料 , 料来  原

05 ~ 0 .% 6 %聚合物混合 , 埃 洛石纳 米管 均匀分 散于聚合  使

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7  6

T程塑料 应用

20 0 6年 , 3 卷 , 5期  第 4 第

物基体中 , 然后进行 成型得到聚合物复合材 料制品 。所述 的

埃洛石纳米管是一种天 然的粘土矿物 , 天然条 件下 由硅 酸  在

四元 复配 完全 生物 降解 聚 乳酸 型  复合材 料 的 制备工 艺 方法

公 开 号 :N 7 9 1  C 14 3 7 公 开 日 :0 6 0 - 2 20 - 32

盐片层卷 曲而成微管 状结 构 ; 述的 聚合物是 热 塑性 塑料 、 所   热 固性塑料或橡胶 中的一 种或一 种 以上 。该聚 合物 纳米 复  合材料的力学性能和阻燃性 能有明显

提高 ; 能克服现有纳 米  填料分散 困难 的缺点 , 而且填料廉 价易得 , 没有粉 尘污染。

申请人 : 中国科 学院长春应 用化 学研 究所

摘要 : 本发明涉及一种 四元复配的可完全生物 降解 的聚乳酸  型复合材料 的制备方法 。各组分 的质 量分数 为 : 酸4 .% 乳 50

生 物 降解 性 聚酯 树脂 组 合物 的抗 静 电方法

殛用该 树 脂组 合物 制成 的 制 品

公 开 号 :N 7 80  C 14 0 3 公 开 日 : 0 . 3 1  2 6 0 —5 0 申请 人 : 研 维 生素 株 式会 社   理

8,% , 撑碳酸酯 30 . 80 , 己内酯 30 . 00 聚丙 .% - .% 聚 3 .% 一

3 . % , 3羟基 丁酸酯 3 0 一 8O , 80 聚 一 . % 3 .% 其余为助剂 。其制

备步骤 及条件为 : 原材料在 4 将 0—8 %的烘箱 中干燥 4—1  0 0

h然后 在高 速混合机 内先低 速搅拌 5 1  i, 高速搅 拌  , — 0mn再

3—   n 然后在 7 - 9 %共 混挤 出造粒 制得 产物 。本发  5mi, 0.15

摘要 : 本发明涉及一种作为生物 降解性 树脂 的聚酯类 聚合 物

或树脂 , 特别是聚琥珀酸丁二酯等 的抗静 电方法 。为 了提 供

具有较高抗 静电性 、 静 电连 续性 、 防止 渗出 、 抗 可 安全 性高 、   环境负荷小 的生物 降解性 聚酯树脂组合物 的抗静 电法及膜 、

明方法制得 的四元复配聚乳 酸型复合材 料 , 了聚乳 酸制  改善

品的成 型加工性 、 耐热性 、 裂强度 及制品的尺寸稳定性 ; 撕 制  备 的膜 制品生物降解速度 可控 , 广泛用于 日用包装及农 用产

品。

片材 和成 型制品 , 在使具有生物 降解性 的聚酯树脂 中含有双

甘油脂肪 酸酯组合物 的抗静电法 中, 成上述双甘油脂肪 酸  构

酯 的脂肪 酸碳 原子数 为 1 6—1 , 双甘 油脂 肪酸 酯 的 HL   8该 B

种汽 车齿 轮 用塑 料垫 片组 合物 殛其 制备 方法

公 开 日 :0 6 0 . 2 20 .3 2

公 开 号 : N 79 2  C 14 3 1

在 4—8的范围内 , 双甘 油脂 肪酸 酯 的质 量分数 为 0 2 且 . %

申请 人 : 绵阳审重业直锥齿轮有限责任公 司   摘要 : 本发 明提供 了一种汽车齿轮用塑料垫 片组合 物及 其制  备方法 。本发明 的汽 车齿 轮用 塑料垫片 由尼龙 、 溶性 聚 四  可 氟 乙烯 、 胶状二硫化 钼 、.   氨丙基 三乙氧基硅烷 、 聚氧乙烯蓖

2. % 。 0

抗菌螺旋增强聚氯乙烯组合物  及其软管的制备方法和用途

公 开 号 :N14 3 8 C 7 9 0  公 开 日 :0 60 .

2 20 .3 2

麻油 、 耐磨炭黑 微粉等材料组成 。本发 明的汽车齿 轮用塑料

垫 片组 合物的制备方法依 次包括 : 比例混料 、 按 烘干机 烘干 、   挤 出机造粒 、 注塑机加工 成型 、 成型 制品在 沸水 中加热 干燥  等 步骤 。本发明 的汽 车齿轮 塑料垫 片的耐磨 性 能和使 用寿

申请 人 : 河科 莱堡 洁具 配件 有限公 司 漯   摘要 : 本发 明公开 了一种抗 菌螺旋增强聚氯 乙烯组合 物及其  软管 的制 备方法 和用途 。该 组合 物含有 3 0—8 0质量 份 ( 以  下 简称“ ) 份” 聚氯 乙烯 树脂 、0— 0份增 塑 剂 、 2 8 3—1 稳  5份 定剂 、. —5 0份润滑 剂 、 01 . 1—1 5份改性 剂 、 . 15—1 . 0 0份抗

命较 现有技术有 明显提高 。本发明的制备方 法简单易 行 , 生

产 成本 降低 。

菌剂 。用该 组合物 制备软管的方法是 , 将各组分置于 高速混

合机 中搅 拌 , 当物 料 温度 达 到 6 5—10 时停 止 搅拌 , 高  3℃ 从 速混合机 中倒 出 , 冷却到温度 小于 等于 4 % 时 , 0 放入单 螺杆

挤 出机中 , 出到加热温度 为 10— 2 ℃ 的软管模 具 中, 挤 7 20 从

移动空调排风管专 用树脂

公 开 号 : N 7 23  C 15 1 1 公 开 日:0 6 0 .9 20 . 3 2

申请 人 : 广州市鹿 山化工材料 有限公 司   摘要: 本发 明涉及制造移 动空 调排风 管的新 材料 , 具体 涉及

模具 中出来 的软管经冷水喷淋 , 到本 发明的抗菌螺 旋增强  得 聚氯 乙烯 软管。该 软管应用在卫浴洁具上 , 能够杀灭 给水管  道 中的细菌 、 真菌 、 霉菌等 几十种 菌种 , 菌效 果持久 , 抗 能够

种可 作为移动空调 排风 管材料 的专用 聚烯 烃树 脂。该移

动 空调排风管专用 树脂 由 4 7 0— 0份 聚 丙烯 、 一 0份 聚 乙  5. 4

烯、 2 5~ 0份热塑弹性 体 和 05— . . 20份加 工 助剂 熔融 混合  而 成。本发明的物理性 能完 全符合 作为移 动空 调排 风管树  脂 的应 用要求 , 且成本更低 , 并具有优异 的加工和使用性 能。

满 足人们 日常生活 中对供水管道抗菌的需求 。

P /E A P T高分 子合 金材 料

公 开 号 :N 79 1  C 14 3 4 公 开 日 : 0  3 2  2 6 0 .2 0

种复合酚醛模塑料及其制备方法

公 开 日:06 0 .9 2 0 — 3 2

申请 人 : 东理工 大学  华 摘要 : 本发明公开了一种 兼有 塑料 的强度 、 橡胶 的延 伸性 及

公 开 号 : N 72 3   C 15 1 6

申请 人 : 海双树塑料

厂  上

金属 的易加 工性 等特 征 的超 塑性 超韧 性低 成 本工 程 塑料 。

该材料 以回收 P T瓶碎 片和尼 龙 ( A) E P 为主要 原材料 , 通过  特殊挤 出加工 工艺制 得 的 P / E A P T高分 子合金 不仅 具 有通

摘要: 本发 明公 开了一种增韧 酚醛模 塑料及其制备 方法 。该

模 塑料 有 10份酚醛树脂 、 2 0 5— O份全硫化纳米 丁腈橡胶 、0 1

2 O份固化剂 、 —5份润 滑剂 、0—10份有机纤 维素和 3   1 6 0 0

用工 程塑料 的力学性 能 , 而且加1 塑性优异 。同时还 可以通  二

6 O份无 机填料组成 。将 以上组分混合 均匀 , 8 在 0—10C 2 o

过调节各增强、 增韧材料组分的配比使材料的刚性和延展性

达到不 同状态下的平衡 , 以满足不 同应用场 合的要求 。

反应 3—   i 5rn即可 制得 该产 品。本 发 明的产 品具有 良好 的  a

冲击性 能。

范文五:埃洛石纳米管_甲基丙烯酸锌并用补强SBR的研究

第8期杨树颜等.埃洛石纳米管/甲基丙烯酸锌并用补强SBR的研究453

埃洛石纳米管/甲基丙烯酸锌并用补强SBR的研究

杨树颜,贾志欣,罗远芳,贾德民,郭宝春

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640)

摘要:采用埃洛石纳米管(HNTs)和甲基丙烯酸锌(ZDMA)并用制备HNTs/ZDMA/SBR复合材料,并对其结构和性能进行研究。结果表明,ZDMA能同时与HNTs和SBR形成化学或物理作用,增强SBR与HNTs的界面作用,提高交联密度,并促进HNTs在橡胶基体中的取向,从而显著提高复合材料的热稳定性和物理性能。  关键词:埃洛石纳米管;甲基丙烯酸锌;SBR;补强性能

中图分类号:TQ330.38;TQ333.1  文献标识码:A  文章编号:10002890X(2009)0820453206

工业上根据需求采用不同类型的炭黑或白炭

黑来补强橡胶[123]。除传统的填料补强外,研究发现不饱和羧酸金属盐对橡胶也有补强作用[4,5]。LuYL等[6]研究发现常温下甲基丙烯酸锌(MA)性、,度和极性有关,。ZhouYB等[7]研究了气相法白炭黑添加ZDMA补强SBR,发现加入偶联剂Si69改性气相法白炭黑和ZDMA均能降低白炭黑氢键对其团聚的影响,提高填料分散性。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种自然界广泛存在的硅酸盐粘土材料,其天然的管状结构对SBR和NR具有明显的补强作用[8,9],由于表面具有硅羟基和硅氧键[10],为其表面修饰和极性基团的相互作用提供了可能。ZDMA作为一种新型的橡胶补强材料,能够在橡胶基体中形成纳米级的有机粒子,并能接枝到橡胶分子中,这些粒子通过离子键作用形成离子簇,能起到良好的补强作用[11]。本工作采用HNTs和ZDMA并用制备HNTs/ZDMA/SBR复合材料,并对其结构和性能进行研究。1 实验1.1 主要原材料

SBR,牌号1502,吉林化学工业股份有限公

作者简介:杨树颜(19842),男,广东茂名人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事聚合物复合材料的研究。

司产品;HNTs,平均粒径为15mm,BET比表面积(8012)为m2・g-1,实验室;,;过氧化(),化学纯,共混前用无水,国药集团化学试剂有限公司产品;甲苯,分析纯,广州市东红化工厂产品。1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方

项 目

SBRHNTsZDMA

5#100506

6#100508

7#1005010

8#100010

配方编号

1

#

2

#

3

#

4#100504

100500

100501

100502

注:配方其余组分和用量为氧化锌 3,促进剂CZ 2,促进剂DM 0.5,硫化剂DCP 1,硫黄 0.5。

1.3 试样制备

胶料在开炼机中进行混炼,向SBR中加入HNTs和ZDMA,混炼均匀后,依次加入氧化锌、

促进剂CZ、DM和硫化剂DCP,最后加入硫黄,薄通下片。混炼胶在平板硫化机中硫化,硫化条件为170℃/215MPa×t90,试样厚度为1mm。1.4 测试分析

(1)差示扫描量热法(DSC)分析

采用Q20型DSC仪(美国TA公司产品)进行DSC分析,测试条件:氮气气氛,升温速率 10℃・min-1,温度范围 30~250℃。

454

(2)热重(TG)分析

橡 胶 工 业               2009年第56卷

采用Q5000型TG分析仪(美国TA公司产

品)进行TG分析,测试条件:氮气气氛,升温速率 10℃・min-1,温度范围 30~680℃。

(3)表观交联密度采用溶胀法测定硫化胶表观交联密度。将SBR硫化胶置于甲苯中溶胀48h,称取溶胀后的胶料质量为mb,然后将硫化胶在90℃真空条件下烘至恒质量,称取胶料质量为ma。硫化胶表观交联密度(Vr)计算公式如下:

Vr=

[1+(

图1 SBR混炼胶的DSC曲线

配方编号:1—1#;2—7#;3—8#。

ρ-1)]

ρmaws

出现的是SBR和ZDMA进行交联反应的放热峰。7#和8#配方混炼胶的反应热分别为33136和34.38J・g-1,均显著大于1#配方混炼胶。综上可知,SBR和ZDMADCP和硫,ZDMA不仅

(PZD2),,形成支

ρ式中 ——生胶密度;r—ρ   ——溶剂密度;s—

w———配方中橡胶的质量分数。(4)物理性能

邵尔A型硬度采用XY21)测试;T2(中)按GB/T528—1998进行测试;撕裂强度按GB/T529—1999进行测试。

(5)扫描电子显微镜(SEM)分析

化的交联产物[12]。因此,SBR和ZDMA的交联反应热之和显著大于单纯SBR的交联反应热;7#配方混炼胶由于HNTs的稀释作用,其交联反

应热略低于8#配方混炼胶。2.2 TG分析

采用XL30型SEM(荷兰菲利普公司产品)观察拉断试样断面表观形貌并拍照,断面表面喷金处理。2 结果与讨论2.1 DSC分析

由于2#~5#配方胶料的TG和DTG曲线类似,6#和7#配方胶料的TG和DTG曲线类

似,为便于清晰表达,因此只给出4#和6#配方胶料的TG和DTG曲线。SBR硫化胶的TG和DTG曲线分别如图2和3所示。

从图2可以看出,随着ZDMA用量增大,SBR硫化胶的起始热分解温度上升。与1#配方相比,6#配方胶料的起始热分解温度提高9℃,说明ZDMA的均聚或者接枝反应能减缓SBR分子的热分解,使硫化胶具有更好的热稳定性能。

从图3可以看出,SBR硫化胶都具有两个热分解峰,这是由于SBR硫化胶具有两种不同的交联结构所致。配方采用了硫化剂DCP和硫黄硫化体系,硫黄硫化形成的单硫键或多硫键热稳定性差,分解温度低;硫化剂DCP硫化形成的碳2碳交联键键能高,热稳定性好,分解温度较高。

硫化胶TG/DTG分析数据如表2所示。从表2可以看出,分解速率第1个峰为硫黄

为证实ZDMA参与了混炼胶硫化过程中的交联作用,考虑到ZDMA可能参与反应,在其不同用量下得到的反应放热峰的面积不同,而导致数据没有可比性,因此采用1#,7#和8#配方胶料进行对比。SBR混炼胶的DSC曲线如图1所示。

从图1可以看出,1#配方混炼胶在160~200℃之间有1个明显的放热峰,这是SBR在硫化剂DCP和硫黄硫化体系引发下进行交联反应的放

热峰,反应热为11.59J・g-1。7#和8#配方混炼胶有3个峰,前2个峰为ZDMA失去结合水的吸热峰,峰值温度为138~140℃;160~200℃

区间

第8

期杨树颜等.埃洛石纳米管/甲基丙烯酸锌并用补强SBR的研究455

图2 SBR硫化胶的TG曲线

配方编号:1—1#;2—4#;3—6#;4—8#。

图3 SBR硫化胶的DTG曲线

注同图2。

硫化所形成硫键的热分解峰,随着ZDMA用量的增大,分解温度上升,这说明ZDMA对硫黄硫化

键具有热稳定作用,但当ZDMA用量大于6份后该峰的温度趋于下降。随着ZDMA用量增大,第二分解峰分解温度也呈现先上升后下降的趋势,且最大值出现在ZDMA用量为6份附近,这是由于ZDMA与HNTs协同作用的结果。在ZDMA用量小于6份时,ZDMA与HNTs之间的界面相互作用有利于SBR热稳定性的提高;当ZDMA用量大于6份时,过量生成的PZDMA不能与HNTs表面直接接触,

使基体中单独形成的热稳定性较差的ZDMA均聚物增加,导致热分解温度

下降。与8#配方相比,7#配方胶料的硫键分解峰温度高16℃,碳2碳交联键分解峰温度高4℃,从而说明HNTs与ZDMA具有提高硫化胶热稳定性的协同作用。2.3 表观交联密度

SBR硫化胶的表观交联密度变化曲线如图4所示。

从图4可以看出,随着ZDMA用量的增大,表观交联密度先增大后减小。1#和8#配方胶料的表观交联密度分别为0.159和01157,说明单独加入HNTs或ZDMA的硫化胶表观交联密度较小;6#配方胶料的表观交联密度为0.221,达到

表2 SBR硫化胶的TG/DTG分析数据

项  目

初始分解温度/℃

第一分解速率峰温度/℃第二分解速率峰温度/℃质量损失率/%

配方编号

#

#

#

#

#379.7438.8454.369.2

#380.4438.7449.369.3

#383.3435.5444.669.4

#381.2419.3440.893.1

371.5429.3449.070.5

376.9427.7449.769.6

377.4430.7450.469.2

378.2433.8453.269.5

456橡 胶 工 业               2009年第56卷

可以看出,随着ZDMA用量的增大,HNTs/ZD2

MA/SBR硫化胶的综合物理性能呈现明显的提高趋势。与1#配方相比,6#配方胶料的邵尔A型硬度提高明显,300%定伸应力提高4.58倍,拉伸强度提高1.19倍,撕裂强度提高2.75倍;8#配方胶料的综合物理性能较差。这是因为单纯加入HNTs时,由于HNTs是亲水性无机填料,而SBR基体是疏水性非极性聚合物,两者相容性差,界面结合不好,在受到外力作用时无法实现应

图4 SBR硫化胶表观交联密度变化曲线

配方编号:△—1#~7#;☆—8#。

最大值。HNTs和ZDMA并用的硫化胶表观交联密度均增大,并且在ZDMA用量为8份时达到最大值,这是因为ZDMA的极性羰基和锌离子能与HNTs表面的硅羟基和硅氧键作用,形成一定的物

力从SBR分子到填料之间的传递,导致物理性能

差;单纯加入ZDMA时,虽然ZDMA在过氧化物作用下可以聚合并与SBR发生接枝和交联反应,但其用量较小,无法通过“溶解2扩散2聚合”过程[13]离子簇,;在HNTs,ZDMA通过“溶Ts表面富集,极性的羰ZDMA与HNTs的相互作用,同时ZDMA与SBR产生接枝反应提高了

理或化学交联点,同时ZDMA还能与SBR分子链产生接枝反应,2.4 物理性能

SBR3。从表3

表3 SBR硫化胶的物理性能

项  目

邵尔A型硬度/度

300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa拉断伸长率/%拉断永久变形/%撕裂强度/(kN・m-1)

配方编号

1#561.77.07104316

2#612.79.66904726

3#664.211.46804135

4#705.912.27004042

5#706.712.36804756

6#739.515.35803760

7#747.815.76904464

8#521.72.4440213

HNTs与SBR基体的相互作用。因此,ZDMAHNTs无规排列,很多纳米管裸露于断面外,说明

作为一种界面改性剂,起到桥梁作用,能够提高填料与橡胶基体的界面结合,并促进填料分散,使HNTs/ZDMA/SBR硫化胶的物理性能得到大幅度提升。2.5 SEM分析

SBR硫化胶拉伸断裂面的SEM照片见图5。从图5(a)可以看出,1#配方硫化胶的断裂面平滑,说明HNTs对SBR的补强效果不佳;从图5(b)可以看出,6#配方硫化胶断裂面粗糙起伏,橡胶基体有被撕开的痕迹,这说明加入ZDMA后HNTs与SBR基体的界面结合改善,硫化胶受力时产生了强韧断裂,ZDMA和HNTs两者表现出明显的协同效果。从图5(c)可以看出,白色

填料和橡胶界面结合不好,界面粘结不良成为材料破坏的主要因素。从图5(d)可以看出,HNTs有明显的取向现象,并且裸露于断面外的纳米管较1#配方胶料少很多,这是因为硫化胶受力时,ZDMA中的羰基和锌离子与硅羟基或硅氧键的作用有利于应力向HNTs传递,促使HNTs在应力作用下取向排列,而该填料的取向结构类似于短纤维在高聚物中的取向行为,能对橡胶基体产生显著的补强作用。

3 结论

(1)DSC分析结果表明,ZDMA的加入使SBR/HNTs混炼胶硫化过程的反应热显著提高,

第8

期杨树颜等.埃洛石纳米管/甲基丙烯酸锌并用补强SBR的研究457

SEM照片

ZDMA[4]LuYL,LiuL,ZhaoY,etal.Morphologystudyonelasto2

mersreinforcedbyzincdimethacrylate.Ⅱ.Invulcanizates[J].合成橡胶工业,2003,26(1):180621810.

[5]王 霞,周 松,陈玉祥,等.炭黑/纳米粘土/甲基丙烯酸锌

反应。

(2)TG和DTG分析结果表明,ZDMA能够提高胶料热稳定性,且ZDMA和HNTs并用对提高胶料的热稳定性具有协同作用。

(3)与单独加入HNTs或ZDMA硫化胶相比,HNTs/ZDMA/SBR硫化胶的表观交联密度较大,表明ZDMA能同时与HNTs和SBR形成化学或物理作用,有利于提高胶料的交联程度。

(4)HNTs/ZDMA/SBR硫化胶的物理性能显著优于HNTs/SBR和ZDMA/SBR硫化胶。

(5)SEM分析结果表明,HNTs/ZDMA/SBR硫化胶的断裂面呈强韧断裂形貌,其中HNTs与SBR基体的界面粘结较好,并有明显的取向现象。参考文献:

[1]黄 黔,黄 凯.炭黑N642在轮胎胎肩胶中的应用[J].轮胎

并用对NBR硫化胶的协同补强效应[J].弹性体,2006,16

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阅读详情:http://www.wenku1.com/news/8B0458C9E077D0D7.html
協會誌,1993,66(11):8302838.

收稿日期:2009202221

458橡 胶 工 业               2009年第56卷

ReinforcementofSBRbyHNTs/ZDMAblend

YANGShu2yan,JIAZhi2xin,LUOYuan2fang,JIADe2min,GUOBao2chun

(SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou 510640,China)

Abstract:TheHNTs/ZDMA/SBRcompositeswerepreparedwithHNTs/ZDMAblend,andthestructureandpropertiesofthecompositeswereinvestigated.TheresultsshowedthatthechemicalandphysicalinteractionofZDMAwithHNTsandSBRcouldoccuratthesametime,theinterfacialadhe2sionofSBRandHNTswasenhanced,theapparentcross2linkingdensitywasincreased,whiletheori2entationofHNTsinrubbermatrixwasimproved,andthusthethermalstabilityandphysicalproper2tiesofthecompositeswereremarkablyimproved.

Keywords:HNTs;ZDMA;SBR;reinforcement

益阳橡机QC项目结硕果

中图分类号:TQ33014;F27313

文献标识码:D

,2008年橡胶制2007年相比下8%,达到76.7,216%,达到153亿美元。自2001年以来,美国橡胶制品贸易逆差一直在增长。

2008年12月橡胶制品贸易逆差同比下降911%,达到61356亿美元,其中出口额同比下降1012%,达到41687亿美元,进口额同比下降916%,达到11亿美元。

2009年6月,司荣获“湖南省石化系统QC称号“,QC(汽车)行业桂冠和湖南省石化系统二等奖。该公司已连续4年获得湖南省QC成果一等奖,这表明该公司质量管理得到了稳步提升。

近几年,该公司以ISO9000质量管理体系为基础,狠抓质量,持续改进技术工艺流程,通过实施全员参与质量管理办法,不断创新生产工艺,推进精益化生产,树立员工“追求产品质量零缺陷”的意识,产品质量得到提高。该公司在产品检验过程中采取自检、互检或免检措施,把质量触角延伸至各工作环节;在改进生产工艺方面更贴近于实际,在保证技术质量的基础上不断提高产品的加工效率。

(益阳橡胶塑料机械集团有限公司 陈建绥)

轮胎及相关产品2008年贸易逆差同比下降511%,达到52.8亿美元,其中出口额同比增长16.5%,达到43.9亿美元,进口额同比增长316%,达到96.7亿美元。12月份贸易逆差同比

下降12.8%,达到41503亿美元,其中出口额同比下降7.7%,达到21657亿美元,进口额同比下降11%,达到7.16亿美元。

轿车轮胎2008年贸易逆差同比增长1015%,达到32.4亿美元,其中12月份贸易逆差

同比下降小于1%,为2.603亿美元。载重及公

2008年美国橡胶制品贸易逆差下降3%

中图分类号:TQ336  文献标识码:D

共汽车轮胎2008年贸易逆差同比下降25%,达到12.7亿美元,12月份贸易逆差同比下降1215%,为1.329亿美元。

美国《橡胶和塑料新闻》2009年5月18日第5页报道:

在橡胶供给方面,2008年与橡胶相关的贸易顺差同比骤降8715%,由2007年的11.6亿美元下降到11446亿美元。

(昊华南方桂林橡胶机械厂 陈维芳摘译)

美国2008年橡胶制品贸易逆差数据7年来首次下降,主要原因是部分大宗橡胶品种出口幅度大于进口幅度。

范文六:橡胶埃洛石纳米管纳米复合材料研究进展

橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料研究进展

贾德民,郭宝春,贾志欣,罗远芳

华南理工大学材料学院

纳米材料和纳米技术是当前高新技术的发展前沿。纳米材料是指至少有一维尺寸在100纳米(10-9m)以下的材料。迄今为止,绝大多数纳米材料是采用人工方法制备的,直接以纳米尺寸存在的天然纳米材料很少。埃洛石纳米管(Halloysite Nanotubes,简称HNTs)是一种罕见的以独特的纳米管状形态存在于自然界的天然纳米材料。

埃洛石是一种粘土矿物,属高岭石的变种,是由高岭石片层在天然条件下卷曲形成的纳米管状材料。HNTs具有与高岭石相同的SiO2/Al2O3比,其外表层具有与SiO2相似的表面性质,而内表层性质与Al2O3相似。HNTs外径约为50nm,内径约为15-20nm,长度约为100-1500 nm,是一种天然的多壁纳米管。

HNTs在自然界储量丰富,价格远远低于碳纳米管,是一种具有重要应用前景的纳米材料。HNTs通常用做精细陶瓷原料,也可用做催化剂载体、药物缓释载体、化妆品、农药、抗菌涂料、纳米级反应器、吸附剂等。

2006年,我们在国际上首次报道了关于聚合物/埃洛石纳米管纳米复合材料的研究(Du ML,Guo BC,Jia DM. Eur Polymer J, 2006, 42: 1362),发现将HNTs应用于高分子材料中,可产生显著的增强和改性作用。随后,中国的香港科技大学,兰州大学、四川大学、上海交大等大学,美国、英国、日本、德国、法国、澳大利亚、韩国、马来西亚、比利时、波兰、意大利等国的学者相继跟进,正在形成一个新研究热点。国内外的研究涉及聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙、PBT、环氧树脂、天然橡胶及各种合成橡胶等大多数聚合物体系。由于HNTs具有纳米管状结构形态,比表面积较大,表面含有大量Si-O键和一定量的羟基,且价格低廉,使其在聚合物增强和改性方面具有独特的优势,是一种制备低成本高性能聚合物基纳米复合材料的新型无机纳米材料。

本报告简要介绍我们在橡胶/HNTs纳米复合材料方面的一些研究进展。

1.埃洛石纳米管的基本性质

从表1可以看出,埃洛石纳米管的主要成分为Al2O3和SiO2,还含有少量的铁、磷、硫、钠、钛等的氧化物,不含欧盟RoHs指令限制使用的铅、汞、镉、铬等重金属,不会对下游产品及环境造成污染,是一种环保型硅酸盐纳米材料。

表1 HNTs的化学组成

成分

Al2O3

SiO2

P2O5

SO3

Cl

Na2O

Fe2O3

TiO2

含量,wt% 40.171 58.7250.1830.0610.0440.0440.287 0.096埃洛石纳米管具有典型的结晶结构(图1),其片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成,片层中间是游离的水分子。这些水分子容易脱去,而且这种脱水是不可逆的。

图1 HNTs的结晶结构

图2是埃洛石纳米管表面的红外光谱图。图中1100~1020cm-1附近的吸收峰为Si-O键的伸缩振动所致,462 cm-1和534 cm-1处的吸收峰属于Si-O弯曲振动的特征吸收峰,3622 cm-1是位于硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构的共享面内部的羟基吸收峰,而3694cm-1则是位于硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构非共享面上外羟基的吸收峰。

-1

910 cm附近的特征吸收则为Al-OH的弯曲振动所致。

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2-1

0.0

Wavenumber,cm

图2 HNTs表面的红外光谱

图3和4是埃洛石纳米管的扫描电镜和透射电镜照片,表明埃洛石纳米管具有典型的纳米管状形态,其外径约为30-50nm,内径约为15-20nm,长度约为100-1500 nm,管与管之间有一定的团聚。

图3 HNTs的扫描电镜照片 图4 HNTs的透射电镜照片

图5的粒径分析曲线表明,埃洛石纳米管在水相中的粒径呈单峰分散,其峰值在125nm附近。也就是说,若将埃洛石纳米管视为球形粒子,则其粒子尺寸大部分在125nm左右。此外,HNTs的比表面积较大,经BET比表面积仪测定为50.77 m/g。

2

3530

Volume, %

2520151050Particle size, nmTemperature ℃

图5 HNTs的粒径分布 图6 HNTs的热失重图

从图6的热重分析曲线可以看出,HNTs含有一定量的游离水和结晶水,最大热分解温度在400℃~500℃之间,共失重12.56%,并且有较快的失重速度,从而可对聚合物的阻燃消烟产生一定的作用。

2.丁苯橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料研究

埃洛石纳米管作为一种天然管状纳米材料,对不同类型的橡胶都具有显著的增强和改性作用。未改性HNTs对SBR具有一定的补强作用,同时HNTs的加入有利于减缓SBR的热分解,提高复合材料的热稳定性。但是,未改性HNTs与橡胶的相容性差,容易团聚,不易在橡胶基体中实现纳米级分散,且界面结合不好,影响复合材料性能的提高,因此,必须加入适当的界面改性剂进行改性。

2.1 用RH改性的SBR/HNTs纳米复合材料

表2表明,未改性HNTs对丁苯橡胶(SBR)具有一定的补强作用,能提高硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和硬度。用RH(间苯二酚与六次甲基四胺络合物)改性

的HNTs的补强效果更显著。实验结果表明,在HNTs 10-50 phr范围内,随着HNTs含量的增加,NR/HNTs/RH复合材料的力学性能、热分解稳定性、耐热氧老化性能和耐磨性能等均有所提高。此外,HNTs经RH改性后还能明显提高SBR硫化胶的抗湿滑性,同时降低其滚动阻力和压缩生热。

表2 HNTs和RH对SBR的补强作用

HNTs用量 300%定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/% 永久变形 撕裂强度/KNm

-1

SBR 1.22 2.36 573 4 11.29 42

SBR/HNTs(100/40)

3.15 10.29 778 48 29.97 61

SBR/HNTs/RH(100/40/4)

4.70 13.44 517 28 58.11 68

Shore A 硬度

红外光谱和XPS研究表明,RH在硫化过程形成的间苯二酚甲醛树脂中的酚羟基与HNTs表面的Si-O键之间形成强烈的氢键作用,对提高界面结合和纳米复合材料的力学性能具有重要的作用(图7)。

图7 SBR/HNTs/RH纳米复合材料的界面结合示意图

2.2 用ENR改性的SBR/HNTs纳米复合材料

环氧化天然橡胶(ENR)对SBR/HNTs复合材料具有显著的改性效果(表3),硫化过程中HNTs表面的羟基与ENR分子链上的环氧基发生开环反应形成共价键结合,是SBR/HNTs/ENR纳米复合材料性能显著提高的主要原因(图8)。

表3 SBR/HNTs 和SBR/HNTs/ENR复合材料的综合性能比较

ENR

Modulus at 300% /MPa Tensile strength /MPa Tear strength /kN/m Elongation at break /% Permanent set /% Shore A hardness Flex crack times Wear loss/cm3 Tanδat 0℃ Tanδat 60℃ Tg/℃

SBR/HNTs(100/50)

2.78 10.29 30.29 835

72

61

20000 1.97 0.332 0.265 -30.1

SBR/HNTs/ENR(100/50/3)

5.93 12.22 44.8 650 38 65 25000 1.30 0.391 0.244 -27.9

H

图8 ENR主链环氧基与埃洛石表面羟基的开环反应

2.3 用离子液体改性的SBR/HNTs复合材料

室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids, RTIL)由有机阳离子和有机或无机阴离子组成,我们研究了巯基离子液体BMimMS和MimMP(表4)对SBR/HNTs纳米复合材料的界面改性作用。

表4 离子液体BMimMS、MimMP和偶联剂MPTS的结构

Sample

Composition

M.W(g/mol)

Structure

O

O

BMimMS C12H18O4N4S 314.4

SH

MimMP C7H12O2N2S 188.2

O

巯基RTIL的加入可以有效减少填料聚集,改善HNTs在橡胶基体中的分散,增强橡胶-HNTs界面相互作用,提高SBR/HNTs硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度(表5),

表5 SBR/HNTs硫化胶的力学性能

Stress at

300%, MPa

Blank R1MimMP R2MimMP R3MimMP R4MimMP R1BMimMS R2BMimMS R3BMimMS R4BMimMS R4MPTS

1.9 ±0.1 2.5 ±0.1 2.7 ±0.1 2.9 ±0.1 4.1 ±0.1 1.9 ±0.1 2.2 ±0.1 4.1 ±0.2 3.7 ±0.1 6.2±0.2

at break, %676 ±26 590 ±17 559 ±11 642 ±12 595± 15 655 ±11 648 ±29 626 ±28 638 ±13 616±14

stress, MPa6.4 ±1.4 5.5 ±1.1 5.4 ±0.9 10.7 ±0.5 10.9 ±0.8 6.5 ±0.7 8.2 ±0.5 13.4 ±3.5 12.2 ±1.5 11.0±0.5

kN.m

Elongation

Tensiles

Tear strength, Shore A

-1

hardness

53 55 55 55 55 53

54 57 57 51

20.4 ±1.2 27.8 ±0.3 29.1 ±1.9 30.7 ±1.1 37.0 ±1.6 21.4 ±1.6 25.6 ±1.8 40.7 ±2.3 36.9 ±1.4 35.8±2.0

图6是巯基离子液体改性SBR/HNTs的界面结构示意图。巯基离子液体与橡胶接枝产物一方面可以与HNTs发生氢键相互作用,另一方面可以以共价键形式连接到橡胶基体中,从而增强了SBR-HNTs之间的界面相互作用。

图6 巯基离子液体改性SBR/HNTs的界面结构

2.4用Si69改性的SBR/HNTs纳米复合材料

采用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)对HNTs进行表面改性,通过一系列测试方法(TGA,XPS,接触角测定)对改性效果进行表征,同时采用直接共混法制备了丁苯橡胶(SBR)/改性埃洛石(m-HNTs)复合材料,并对m-HNTs对混炼胶硫化特性和硫化胶力学性能的影响进行了研究。结果表明,m-HNTs的改性效果显著,可以缩短硫化时间,提高复合材料的力学性能,说明Si69改性的HNTs可以有效改善橡胶基体与填料之间的界面结合。

表6 不同Si69用量时SBR/HNTs(100/50)复合材料的力学性能

100%定伸应

Si69力/MPa

0 2 4 6 8 10

3.04 6.89 7.95 9.20 9.62 9.80

/MPa 10.29 12.57 10.54 12.57 13.44 11.60

/% 677 616 526 436 517 454

62 38 40 38 36 26

拉伸强度

扯断伸长率

永久变形/%

/MPa 29.97 48.49 51.76 52.74 57.11 60.72

61 66 66 68 68 68

撕裂强度

Shore A硬度

3.天然橡胶/埃洛石纳米管复合材料

研究了HNTs/NR复合材料的结构和性能。结果表明,HNTs在用量较小的情况下能较均匀地分散在NR基体中;随着HNTs用量的增大,HNTs/NR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、撕裂强度和玻璃态的储能模量增大,玻璃化温度升高,拉断伸长率和损耗因子减小,拉伸强度先增大后减小;HNTs的加入能有效提高复合材料的热稳定性和耐热空气老化性能。

图9在HNTs/改性剂RH质量比为10/1的条件下,对比了不同HNTs含量时NR/HNTs/RH与NR/HNTs复合材料力学性能的变化。该图表明,在HNTs含量6~60phr范围内,未改性HNTs能明显提高NR的定伸应力、撕裂强度和硬度,且拉伸强度在HNTs为10份时达到最大值,而扯断伸长率则逐渐降低。在实验范围内,NR/HNTs/RH的各项力学性能显著优于NR/HNTs复合材料,说明改性剂RH对NR/HNTs复合材料具有明显的改性作用。

133Modulus at 300% (MPa)

Tensile strength (MPa)

11222221

HNTs loading (phr)HNTs loading (phr)

a) 300%定伸应力 b) 拉伸强度

706565Elongation at break (%)

60555045403530-1

Tear s

trength (kN·m

5444332)

HNTs loading (phr)HNTs loading (phr)

c) 断裂伸长率 d) 撕裂强度

Permanent set (%)

Shore A hardness

HNTs loading (phr)HNTs loading (phr)

e) 邵尔A硬度 f) 永久变形 图9 NR/HNTs/RH和NR/HNTs复合材料的力学性能

4. HNTs与白炭黑并用增强天然橡胶

研究了HNTs用量对NR/HNTs复合材料以及NR/HNTs/白炭黑复合材料性能的影响。结果表明,HNTs用量为40份时,NR/HNTs复合材料的综合物理性能较好,当HNTs/白炭黑/小分子氢键配体T的用量比为20/20/1时,NR/HNTs/白炭黑/T复合材料的物理性能、加工性能和热稳定性最好,表现出明显的协同作用。扫描电镜和透射电镜分析表明,HNTs和白炭黑在NR基体中能彼此促进形成更均匀的分散。

表7 NR复合材料体系力学性能比较

NR/HNTs

性能

Modulus at 300%/KPa Elogation at break/% Tensile strength/MPa Tear strength / KN·m-1 Shore A hardness / deg

NR

(100/40)

2.29 670 27.50 32.23 41

7.39 560 25.15 45.46 58

(100/40) 3.65 600 22.16 74.96 61

(100/20/20/1)

6.22 660 30.14 85.40 60

NR/SiO2

NR/HNTs/SiO2/T

图10 NR/HNTs(左)、NR/SiO2(中)及NR/HNT/SiO2(右)复合材料的TEM照片

参考文献(略)橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料研究进展

贾德民,郭宝春,贾志欣,罗远芳

华南理工大学材料学院

纳米材料和纳米技术是当前高新技术的发展前沿。纳米材料是指至少有一维尺寸在100纳米(10-9m)以下的材料。迄今为止,绝大多数纳米材料是采用人工方法制备的,直接以纳米尺寸存在的天然纳米材料很少。埃洛石纳米管(Halloysite Nanotubes,简称HNTs)是一种罕见的以独特的纳米管状形态存在于自然界的天然纳米材料。

埃洛石是一种粘土矿物,属高岭石的变种,是由高岭石片层在天然条件下卷曲形成的纳米管状材料。HNTs具有与高岭石相同的SiO2/Al2O3比,其外表层具有与SiO2相似的表面性质,而内表层性质与Al2O3相似。HNTs外径约为50nm,内径约为15-20nm,长度约为100-1500 nm,是一种天然的多壁纳米管。

HNTs在自然界储量丰富,价格远远低于碳纳米管,是一种具有重要应用前景的纳米材料。HNTs通常用做精细陶瓷原料,也可用做催化剂载体、药物缓释载体、化妆品、农药、抗菌涂料、纳米级反应器、吸附剂等。

2006年,我们在国际上首次报道了关于聚合物/埃洛石纳米管纳米复合材料的研究(Du ML,Guo BC,Jia DM. Eur Polymer J, 2006, 42: 1362),发现将HNTs应用于高分子材料中,可产生显著的增强和改性作用。随后,中国的香港科技大学,兰州大学、四川大学、上海交大等大学,美国、英国、日本、德国、法国、澳大利亚、韩国、马来西亚、比利时、波兰、意大利等国的学者相继跟进,正在形成一个新研究热点。国内外的研究涉及聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙、PBT、环氧树脂、天然橡胶及各种合成橡胶等大多数聚合物体系。由于HNTs具有纳米管状结构形态,比表面积较大,表面含有大量Si-O键和一定量的羟基,且价格低廉,使其在聚合物增强和改性方面具有独特的优势,是一种制备低成本高性能聚合物基纳米复合材料的新型无机纳米材料。

本报告简要介绍我们在橡胶/HNTs纳米复合材料方面的一些研究进展。

1.埃洛石纳米管的基本性质

从表1可以看出,埃洛石纳米管的主要成分为Al2O3和SiO2,还含有少量的铁、磷、硫、钠、钛等的氧化物,不含欧盟RoHs指令限制使用的铅、汞、镉、铬等重金属,不会对下游产品及环境造成污染,是一种环保型硅酸盐纳米材料。

表1 HNTs的化学组成

成分

Al2O3

SiO2

P2O5

SO3

Cl

Na2O

Fe2O3

TiO2

含量,wt% 40.171 58.7250.1830.0610.0440.0440.287 0.096埃洛石纳米管具有典型的结晶结构(图1),其片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成,片层中间是游离的水分子。这些水分子容易脱去,而且这种脱水是不可逆的。

图1 HNTs的结晶结构

图2是埃洛石纳米管表面的红外光谱图。图中1100~1020cm-1附近的吸收峰为Si-O键的伸缩振动所致,462 cm-1和534 cm-1处的吸收峰属于Si-O弯曲振动的特征吸收峰,3622 cm-1是位于硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构的共享面内部的羟基吸收峰,而3694cm-1则是位于硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构非共享面上外羟基的吸收峰。

-1

910 cm附近的特征吸收则为Al-OH的弯曲振动所致。

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2-1

0.0

Wavenumber,cm

图2 HNTs表面的红外光谱

图3和4是埃洛石纳米管的扫描电镜和透射电镜照片,表明埃洛石纳米管具有典型的纳米管状形态,其外径约为30-50nm,内径约为15-20nm,长度约为100-1500 nm,管与管之间有一定的团聚。

图3 HNTs的扫描电镜照片 图4 HNTs的透射电镜照片

图5的粒径分析曲线表明,埃洛石纳米管在水相中的粒径呈单峰分散,其峰值在125nm附近。也就是说,若将埃洛石纳米管视为球形粒子,则其粒子尺寸大部分在125nm左右。此外,HNTs的比表面积较大,经BET比表面积仪测定为50.77 m/g。

2

3530

Volume, %

2520151050Particle size, nmTemperature ℃

图5 HNTs的粒径分布 图6 HNTs的热失重图

从图6的热重分析曲线可以看出,HNTs含有一定量的游离水和结晶水,最大热分解温度在400℃~500℃之间,共失重12.56%,并且有较快的失重速度,从而可对聚合物的阻燃消烟产生一定的作用。

2.丁苯橡胶/埃洛石纳米管纳米复合材料研究

埃洛石纳米管作为一种天然管状纳米材料,对不同类型的橡胶都具有显著的增强和改性作用。未改性HNTs对SBR具有一定的补强作用,同时HNTs的加入有利于减缓SBR的热分解,提高复合材料的热稳定性。但是,未改性HNTs与橡胶的相容性差,容易团聚,不易在橡胶基体中实现纳米级分散,且界面结合不好,影响复合材料性能的提高,因此,必须加入适当的界面改性剂进行改性。

2.1 用RH改性的SBR/HNTs纳米复合材料

表2表明,未改性HNTs对丁苯橡胶(SBR)具有一定的补强作用,能提高硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和硬度。用RH(间苯二酚与六次甲基四胺络合物)改性

的HNTs的补强效果更显著。实验结果表明,在HNTs 10-50 phr范围内,随着HNTs含量的增加,NR/HNTs/RH复合材料的力学性能、热分解稳定性、耐热氧老化性能和耐磨性能等均有所提高。此外,HNTs经RH改性后还能明显提高SBR硫化胶的抗湿滑性,同时降低其滚动阻力和压缩生热。

表2 HNTs和RH对SBR的补强作用

HNTs用量 300%定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/% 永久变形 撕裂强度/KNm

-1

SBR 1.22 2.36 573 4 11.29 42

SBR/HNTs(100/40)

3.15 10.29 778 48 29.97 61

SBR/HNTs/RH(100/40/4)

4.70 13.44 517 28 58.11 68

Shore A 硬度

红外光谱和XPS研究表明,RH在硫化过程形成的间苯二酚甲醛树脂中的酚羟基与HNTs表面的Si-O键之间形成强烈的氢键作用,对提高界面结合和纳米复合材料的力学性能具有重要的作用(图7)。

图7 SBR/HNTs/RH纳米复合材料的界面结合示意图

2.2 用ENR改性的SBR/HNTs纳米复合材料

环氧化天然橡胶(ENR)对SBR/HNTs复合材料具有显著的改性效果(表3),硫化过程中HNTs表面的羟基与ENR分子链上的环氧基发生开环反应形成共价键结合,是SBR/HNTs/ENR纳米复合材料性能显著提高的主要原因(图8)。

表3 SBR/HNTs 和SBR/HNTs/ENR复合材料的综合性能比较

ENR

Modulus at 300% /MPa Tensile strength /MPa Tear strength /kN/m Elongation at break /% Permanent set /% Shore A hardness Flex crack times Wear loss/cm3 Tanδat 0℃ Tanδat 60℃ Tg/℃

SBR/HNTs(100/50)

2.78 10.29 30.29 835

72

61

20000 1.97 0.332 0.265 -30.1

SBR/HNTs/ENR(100/50/3)

5.93 12.22 44.8 650 38 65 25000 1.30 0.391 0.244 -27.9

H

图8 ENR主链环氧基与埃洛石表面羟基的开环反应

2.3 用离子液体改性的SBR/HNTs复合材料

室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids, RTIL)由有机阳离子和有机或无机阴离子组成,我们研究了巯基离子液体BMimMS和MimMP(表4)对SBR/HNTs纳米复合材料的界面改性作用。

表4 离子液体BMimMS、MimMP和偶联剂MPTS的结构

Sample

Composition

M.W(g/mol)

Structure

O

O

BMimMS C12H18O4N4S 314.4

SH

MimMP C7H12O2N2S 188.2

O

巯基RTIL的加入可以有效减少填料聚集,改善HNTs在橡胶基体中的分散,增强橡胶-HNTs界面相互作用,提高SBR/HNTs硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度(表5),

表5 SBR/HNTs硫化胶的力学性能

Stress at

300%, MPa

Blank R1MimMP R2MimMP R3MimMP R4MimMP R1BMimMS R2BMimMS R3BMimMS R4BMimMS R4MPTS

1.9 ±0.1 2.5 ±0.1 2.7 ±0.1 2.9 ±0.1 4.1 ±0.1 1.9 ±0.1 2.2 ±0.1 4.1 ±0.2 3.7 ±0.1 6.2±0.2

at break, %676 ±26 590 ±17 559 ±11 642 ±12 595± 15 655 ±11 648 ±29 626 ±28 638 ±13 616±14

stress, MPa6.4 ±1.4 5.5 ±1.1 5.4 ±0.9 10.7 ±0.5 10.9 ±0.8 6.5 ±0.7 8.2 ±0.5 13.4 ±3.5 12.2 ±1.5 11.0±0.5

kN.m

Elongation

Tensiles

Tear strength, Shore A

-1

hardness

53 55 55 55 55 53

54 57 57 51

20.4 ±1.2 27.8 ±0.3 29.1 ±1.9 30.7 ±1.1 37.0 ±1.6 21.4 ±1.6 25.6 ±1.8 40.7 ±2.3 36.9 ±1.4 35.8±2.0

图6是巯基离子液体改性SBR/HNTs的界面结构示意图。巯基离子液体与橡胶接枝产物一方面可以与HNTs发生氢键相互作用,另一方面可以以共价键形式连接到橡胶基体中,从而增强了SBR-HNTs之间的界面相互作用。

图6 巯基离子液体改性SBR/HNTs的界面结构

2.4用Si69改性的SBR/HNTs纳米复合材料

采用双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si69)对HNTs进行表面改性,通过一系列测试方法(TGA,XPS,接触角测定)对改性效果进行表征,同时采用直接共混法制备了丁苯橡胶(SBR)/改性埃洛石(m-HNTs)复合材料,并对m-HNTs对混炼胶硫化特性和硫化胶力学性能的影响进行了研究。结果表明,m-HNTs的改性效果显著,可以缩短硫化时间,提高复合材料的力学性能,说明Si69改性的HNTs可以有效改善橡胶基体与填料之间的界面结合。

表6 不同Si69用量时SBR/HNTs(100/50)复合材料的力学性能

100%定伸应

Si69力/MPa

0 2 4 6 8 10

3.04 6.89 7.95 9.20 9.62 9.80

/MPa 10.29 12.57 10.54 12.57 13.44 11.60

/% 677 616 526 436 517 454

62 38 40 38 36 26

拉伸强度

扯断伸长率

永久变形/%

/MPa 29.97 48.49 51.76 52.74 57.11 60.72

61 66 66 68 68 68

撕裂强度

Shore A硬度

3.天然橡胶/埃洛石纳米管复合材料

研究了HNTs/NR复合材料的结构和性能。结果表明,HNTs在用量较小的情况下能较均匀地分散在NR基体中;随着HNTs用量的增大,HNTs/NR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、撕裂强度和玻璃态的储能模量增大,玻璃化温度升高,拉断伸长率和损耗因子减小,拉伸强度先增大后减小;HNTs的加入能有效提高复合材料的热稳定性和耐热空气老化性能。

图9在HNTs/改性剂RH质量比为10/1的条件下,对比了不同HNTs含量时NR/HNTs/RH与NR/HNTs复合材料力学性能的变化。该图表明,在HNTs含量6~60phr范围内,未改性HNTs能明显提高NR的定伸应力、撕裂强度和硬度,且拉伸强度在HNTs为10份时达到最大值,而扯断伸长率则逐渐降低。在实验范围内,NR/HNTs/RH的各项力学性能显著优于NR/HNTs复合材料,说明改性剂RH对NR/HNTs复合材料具有明显的改性作用。

133Modulus at 300% (MPa)

Tensile strength (MPa)

11222221

HNTs loading (phr)HNTs loading (phr)

a) 300%定伸应力 b) 拉伸强度

706565Elongation at break (%)

60555045403530-1

Tear s

trength (kN·m

5444332)

HNTs loading (phr)HNTs loading (phr)

c) 断裂伸长率 d) 撕裂强度

Permanent set (%)

Shore A hardness

HNTs loading (phr)HNTs loading (phr)

e) 邵尔A硬度 f) 永久变形 图9 NR/HNTs/RH和NR/HNTs复合材料的力学性能

4. HNTs与白炭黑并用增强天然橡胶

研究了HNTs用量对NR/HNTs复合材料以及NR/HNTs/白炭黑复合材料性能的影响。结果表明,HNTs用量为40份时,NR/HNTs复合材料的综合物理性能较好,当HNTs/白炭黑/小分子氢键配体T的用量比为20/20/1时,NR/HNTs/白炭黑/T复合材料的物理性能、加工性能和热稳定性最好,表现出明显的协同作用。扫描电镜和透射电镜分析表明,HNTs和白炭黑在NR基体中能彼此促进形成更均匀的分散。

表7 NR复合材料体系力学性能比较

NR/HNTs

性能

Modulus at 300%/KPa Elogation at break/% Tensile strength/MPa Tear strength / KN·m-1 Shore A hardness / deg

NR

(100/40)

2.29 670 27.50 32.23 41

7.39 560 25.15 45.46 58

(100/40) 3.65 600 22.16 74.96 61

(100/20/20/1)

6.22 660 30.14 85.40 60

NR/SiO2

NR/HNTs/SiO2/T

图10 NR/HNTs(左)、NR/SiO2(中)及NR/HNT/SiO2(右)复合材料的TEM照片

参考文献(略)

范文七:埃洛石纳米管论文:淀粉四氧化三铁染料吸附

埃洛石纳米管论文:淀粉四氧化三铁染料吸附

【提示】本文仅提供摘要、关键词、篇名、目录等题录内容。为中国学术资源库知识代理,不涉版权。作者如有疑义,请联系版权单位或学校。

【摘要】埃洛石(Halloysite)是一种管状天然纳米材料,具有典型的硅酸盐结构,化学组成Al2Si2O5(OH)4·(1-2)H2O与高岭石相同。埃洛石纳米管(HNTs)是一种中空的管状结构,内径约为5-l0nm。由于本身具有较大的比表面积和孔体积、纳米尺度等特点,近年来HNTs已得到广泛关注和研究。为了提高HNTs的生物相容性和水中分散性,本文将HNTs与天然多糖进行复合。由于淀粉膜在应用过程中力学强度差,耐水性差等缺陷,研究了埃洛石纳米管对山药可塑性淀粉膜的增强作用。实验表明,一定比例内的埃洛石纳米管与山药淀粉之间具有良好的生物相容性,通过添加不同比例的纳米管可以增加可塑性淀粉复合材料的密度,降低其水蒸气透过率;提高淀粉基复合材料的抗拉伸强度,降低了断裂伸长率;提高了淀粉复合材料的热稳定性和淀粉糊溶液的黏度,所以扩大了淀粉复合材料的应用范围。为了提高HNT的亲水性和生物相容性,本文从山药淀粉中提取出直链淀粉,并利用通过机械法将直链淀粉缠绕在埃洛石纳米管上组装成直链淀粉-埃洛石(amylose-HNTs)超分子复合物。透射电子显微镜和热重分析表明,埃洛石纳米管的外壁上缠绕着的直链淀粉含,其含量大约是44.1wt%。直链淀粉-埃洛石(amylose-HNTs)超分子复合物可以很好的溶解在二甲基亚砜的水溶液中,这也说明直链淀粉与埃洛石外表面存在相互作用。本文利用快速沉淀法制备HNTs/Fe3O4磁性纳米复合材料,用来吸附水中的染料亚甲基蓝(MB)、中性红(NR)

和甲基橙(MO)。透射电镜和X射线分析结果表明:埃洛石纳米管上的Fe3O4晶体颗粒较大,呈团簇状态。HNTs/Fe3O4对染料的吸附行为符合准二级动力学模型,且对阳离子染料MB和NR的吸附效果非常好,对阴离子MO的吸附不是很明显。作为吸附剂,结果显示HNTs/Fe3O4具有良好的顺磁性,可在外部磁场作用下与水体快速分离。由于Fe3O4颗粒在埃洛石纳米管上团聚现象,本文进一步通过阴离子瓜尔胶(AGG)对埃洛石纳米管进行表面改性,在改性的埃洛石纳米管上合成四氧化三铁制备了一种新型的磁性吸附剂,以除去水中MB。通过透射电子显微镜看出,埃洛石的表面负载一层AGG,合成的四氧化三铁纳米颗粒能均匀分散在AGG的表面无明显团聚现象,同时AGG起到为小尺寸Fe3O4颗粒生成提供模板。亲水性的AGG可以提高吸附剂HNT-AGG-Fe3O4在溶液中的分散性,有利于MB吸附到HNTs上。吸附行为非常符合准二级动力学模型。

【关键词】埃洛石纳米管;淀粉;四氧化三铁;染料;吸附; 【篇名】埃洛石纳米管—多糖复合材料的制备与应用 【目录】埃洛石纳米管—多糖复合材料的制备与应用3-4

ABSTRACT4-5

第一章 绪论10-25

摘要1.1 埃洛1.1.2 埃洛石

石纳米管10-12纳米管的结构10-1111-12

1.1.1 埃洛石的形成10

1.1.3 埃洛石纳米管的应用领域

1.2.1 纳米材料的基

1.2.3

1.2 纳米复合材料12-14

本特性12-13纳米颗粒的化学性质

1.2.2 纳米颗粒的物理性质13-1414

1.3 淀粉复合材料研究

14-181.3.1 淀粉的来源及其结构

1.3.3 淀粉糊化

14-1516

1.3.2 淀粉1.3.4 淀粉基膜

的结晶性质15-16材料16-1817-18类1818-19

1.3.4.1 无机材料171.4 磁性复合材料18-21

1.3.4.2 有机材料1.4.1 磁性材料的分

1.4.2 磁性Fe_3O_4纳米颗粒合成方法1.4.3 磁性复合材料的应用

19

19-21

1.4.3.1 永

磁性复合材料的应用19-20应20-21

1.4.3.2 软磁性复合材料的应用

1.4.3.4 生物医学

1.5.1 印1.5.3 印

1.6

1.4.3.3 吸波材料的应用20

1.5 印染废水的危害及处理21-22

1.5.2 染料废水的危害2121-22

染废水的排放21染废水的处理方法

1.5.4 粘土矿物吸附22

本文研究的意义、目的及思路22-25目的22-23

1.6.2 研究内容23-25

1.6.1 本文研究的意义和

第二章 添加埃洛石

2.1 引言

的可塑性山药淀粉复合物的制备及性质表征25-3725-2626

2.2 实验部分26-292.2.2 淀粉的提取26-27

2.2.1 材料及设备2.2.3 制备可塑性淀粉和

2.2.4 结构表征

埃洛石增强的可塑性淀粉复合物(HNT/PS)27和性能测试27-292727

2.2.4.1 差示扫描量热分析

2.2.4.3 扫描电镜分析

2.2.4.5 黏度性能测2.2.4.7 热重分析

2.3 结果与讨论

2.2.4.2 红外光谱分析272.2.4.4 X-射线衍射分析127

2.2.4.6 力学性能282.2.4.8 水蒸汽透过系数29

定27-2828-29

29-3629-32

2.3.1 山药淀粉和可塑性淀粉的表征2.3.1.1 山药淀粉的DSC分析29-30

2.3.1.3 扫描电镜分析

2.3.2 HNT/PS复合

2.3.2.2 2.3.1.2

红外光谱分析3030-31

2.3.1.4 X-衍射分析31-32

物的表征32-36黏度性能分析3333-34分析35-36

2.3.2.1 扫描电镜分析32-332.3.2.3 力学性能测试分析

2.3.2.4 热失重分析34-35

2.4 小结36-37

37-46

2.3.2.5 透水性能

第三章 直链淀粉缠绕HNT

3.2 实验

超分子复合物的制备部分38-39

3.1 前言37-38

3.2.1 原料与设备38

38

3.2.2 山药淀粉的提

取与直链淀粉的提纯物的制备38-39分析3939试3939-4142-4445-4646-5847-48

3.2.3 直链淀粉缠绕HNT超分子复合

3.2.4.1 透射电镜3.2.4.3 热重分析

3.2.4 产品表征39

39

3.2.4.2 红外光谱分析

3.2.4.4 HNT和amylose-HNTs复合物水悬浮液稳定性能测3.3 结果与讨论39-45

3.3.1 透射电镜分析

3.3.3 热失重分析44-45

3.4 小结

3.3.2 红外光谱分析41-423.3.4 悬浮液稳定性能分析

第四章 磁性埃洛石纳米管的制备及对染料的吸附研究4.1 引言46-47

4.2 实验部分

4.2.2 磁性HNT/Fe_3O_4

4.2.3.1 透射电镜分4.2.3.3 X-射线衍射

4.2.1 原料与设备47

4.2.3 产品表征48

的制备47-48析48

4.2.3.2 红外光谱分析48

4848-49分析50-51析52

4.3 结果与讨论48-52

4.3.1 透射电镜分析

4.3.3 X-射线衍射4.3.5 磁性能分

4.3.2 红外光谱分析49-50

4.3.4 热失重分析51-52

4.4 埃洛石和埃洛石纳米管/四氧化三铁复合物吸附染

4.4.1 绘制MB、NR和MO溶液标准工作曲线

4.4.3 HNTs纳米管和

4.5 小结

料实验52-5752-54

4.4.2 吸附实验过程54

HNT/Fe_3O_4吸附染料的动力学研究54-5757-58

第五章 阴离子瓜尔胶改性的埃洛石/四氧化三铁复合

58-70

5.1 引言58-59

5.2 实验

物的制备及对MB吸附部分59-61

5.2.1 原料与设备595.2.2 磁性

HNT-AGG/Fe_3O_4的制备59-60606060试6061-69分析61-62分析63-64析65

5.2.3.1 透射电镜分析60

5.2.3 产品表征

5.2.3.2 红外光谱分析5.2.3.4 热重分析5.2.3.6 水中分散性能测

5.3 结果与讨论61-66

5.3.1.1 TEM5.3.1.3 X-衍射5.3.1.5 磁性分5.3.2 吸附MB

5.3.2.2 5.4 小

5.2.3.3 X-射线衍射分析605.2.3.5 磁性能分析60

5.2.4 MB染料吸附实验60-615.3.1 HNT-AGG/Fe_3O_4表征

5.3.1.2 红外分析62-635.3.1.4 热重分析64-65

65-66

5.3.1.6 水中分散性能分析

结果66-695.3.2.1 吸附时间的影响66-68

5.3.2.3 温度的影响68-69

吸附剂量的影响68

70-72

6.1.1 PS和埃洛石增强的可塑性淀粉复合物(PS/HNT)

6.1.2 直链淀粉缠绕HNT超分子复合物的制6.1.3 磁性HNT/Fe_3O_4的制备和表征及对6.1.4 磁性HNT-AGG/Fe_3O_4吸附剂制备

6.2 展望72-73

致谢

参80

的制备和表征70备和表征70-71染料的吸附研究71

和表征及对染料的吸附研究71-72考文献73-79

硕士期间发表论文79-80

范文八:纳米比亚埃龙戈山的海蓝宝石

纳米比亚埃龙戈山的海蓝宝石——藏品第33号

老猫 2012-01-11 12:54:52

【藏品编号】9CJ05-0112-0033

【矿物种类】绿柱石 变种:海蓝宝石 Beryl var. Aquamarine

【标本产地】Mount Erongo, Usakos and Omaruru, Erongo Region, NAMIBIA

【标本尺寸】14mm×12mm×8mm

【历史记录】ex. Uli Bahmann collection

【购买时间】9th January, 2012

【价格范围】RMB¥ 200~500

之前介绍海蓝宝石的时候,有扔一张自己收藏的Erongo海蓝宝石的图片,没有印象的童鞋可以跟着链接爬过去看一眼,那是该产地比较常见的产状——蓝色,平头,不怎么干净,与黑电气石共生。

而这块则是比较另类的产状了,清透,晶头有两组六方双锥修饰面,说它是产自巴基斯坦的品种都有人信——如果不考虑它浓郁的蓝色调的话。于是这块长得天怒人怨的海蓝出门的时候,就像预告片里说的那样,被仇家砍了一斧头,嗯嗯。

关于海蓝宝石,大家都应该了解它其实是绿柱石的一员,而绿柱石的名字正是来自比较白的海蓝宝石(略为具体的一点的词源信息可以参考文章开头就提供过的这个链接)。各种颜色好看的,含有微量铁致色的铍铝硅酸盐的确容易引起各种怨恨,不过我觉得吧,最能消除怨恨的办法就是把它们带回家这样。

说到仇恨,纳米比亚的埃龙戈矿绝对也是一个拉仇恨的能手,色彩浓郁的海蓝宝、曾明瓦亮的黑电气石水晶、难得一见的

Jeremejevite (应该翻作硼铝石?)、漂亮的黑角绿萤石以及一系列各种常见的、罕见的小东西长在漂亮的烟晶和长石上,写着写

着发现自己都怒不可遏了。话说,这个矿在“百大矿物”系列里只提到过一次,真是可惜啊喵,不应该放过它的。

与那块韦瑟尔斯的天青石一样,这一块标本也曾经是德国人Uli Bahmann的收藏。类似品质的还有一块更大一些的,在safaa大人的店里(我是不是应该更客观地表示其实品质更好呢?),偷偷贴图如下:

话说,Uli Bahmann到底收藏过多少好东西!!

-------------------------------------------------------

-----------------

1AA05-0410-0001 俄罗斯西伯利亚的自然金

9AD25-0210-0002 马达加斯加的翠榴石

4CB05-1109-0003 摩洛哥的赤铁矿

9EH05-0210-0004 美国蓝锥矿宝石矿的柱星叶石

9DA25-0309-0005 马拉维马罗萨山的霓石

2EA30-0607-0006 中国漂塘矿的辉钼矿

8BK05-1008-0007 巴西力诺波利斯的磷铝钠石

7GA05-0308-0008 中国尖山矿的钼铅矿

4CB10-0608-0009 美国托马斯岭的方铁锰矿

9CK05-0610-0010 坦桑尼亚乌姆巴峡谷的镁电气石

9CA05-0710-0011 美国蓝锥矿宝石矿的蓝锥矿

9DK05-0710-0012 秘鲁瓦扬卡的蔷薇辉石

1AA05-0610-0013 委内瑞拉圣埃伦的自然金

8EB10-1110-0014 德国贝尔根的副钙铀云母

5BA10-1110-0015 纳米比亚楚梅布的蓝铜矿假象孔雀石 1CC05-0910-0016 意大利西西里的自然硫

8BN05-0311-0017 哥伦比亚玛丽娜矿的氟磷灰石

8CB10-0311-0018 巴西亚考矿的红磷锰矿

8CD20-0311-0019 玻利维亚的板磷铁矿

9AF90-0311-0020 南非恩奇万宁二号矿的羟硅钙锰矿 9AD25-0311-0021 加拿大杰弗瑞矿的钙铝榴石

8BN05-0408-0022 中国坪头岭矿的砷铅矿

9EA15-0108-0023 印度普内的鱼眼石

2GB10-0911-0024 墨西哥弗雷斯尼奥矿的脆银矿

5AB05-0911-0025 墨西哥圣安东尼奥矿的菱锌矿

7GA05-0911-0026 美国红云矿的钼铅矿

9GE05-0911-0027 美国鼠巢矿的片沸石

8CE40-0911-0028 摩洛哥布阿泽地区的钴华

5AB05-0911-0029 巴西布鲁满都的菱镁矿

7AD35-1211-0030 南非韦瑟尔斯矿的天青石

2GA50-0308-0031 中国瑶岗仙的车轮矿

2EB05a-0807-0032 中国上堡的黄铁矿

9CJ05-0112-0032 纳米比亚埃龙戈山的海蓝宝石

6DA40-1211-0034 中国黄岗梁的硼灰石

9AG15-1009-0035 巴基斯坦锡卡都地区的榍石

9BG05a-0109-0036 中国河北邯郸铁矿的绿帘石

本文由 老猫 授权果壳网(guokr.com)发表,文章著作权归原作者所有。

范文九:《米洛的维纳斯》

《米洛的维纳斯》(1-2课时)

教学目标:

1、能力训练点:培养“研究探讨、深入领会”的阅读习惯。

2、美育渗透点:领会“以无胜有、以少胜多”的艺术原则。

教学方法:课堂以学生讨论、释疑为主。

教学设计:

1、查阅资料,了解有关维纳斯的神话传说及“断臂维纳斯”雕像的特征,把握维纳斯雕塑的形体美!

2、通读全文,了解大意,并在文中划出疑难语句,把握维纳斯雕塑的艺术的美!

3、拓展阅读,感受残缺的生活美。

教学方法:讨论法、赏析法

前置作业:

1、 搜集有关维纳斯的有关资料,初步认识维纳斯。

2、 作者如何看断臂的维纳斯?你觉得断臂的维纳斯美吗?说说你的理由。

教学过程:

一、安全教育:安全事故小演讲或安全事故见闻分享。

二、导入新课:

欧洲,相信是很多人都梦想去旅游的地方,尤其是法国,是一个很浪费的地方,在那里我们除了可

以喝到正宗的法国红酒,还可以参观好多著名的景点。大家知道法国有哪些著名的旅游景点吗?(学生讨论发言后老师归纳)著名景点有:埃菲尔铁塔、巴黎圣母院、香榭丽舍大街、还有罗浮宫、凯旋门„,这当中,卢浮宫是很值得一去的地方,被称为“万宝之宫”,当今世界上最大的美术博物馆。(世界三大博物馆:大英博物馆、纽约的大都会艺术博物馆、巴黎的罗浮宫)。卢浮宫占地面积为19.8公顷,建筑物占地面积4.8公顷,全长680米。它收藏的艺术品达40万件,囊括了法国及欧洲各个时代各个美术流派的代表作和艺术珍品,其中米洛斯的维纳斯、胜利女神、达-芬奇的蒙娜丽莎被称为罗浮宫三宝。其中米洛的维纳斯是罗浮宫的“首席珍宝”,大家想知道它是一座怎样的宝贝吗?让我们来欣赏一下它的风采吧。

三、作者简介:

清冈卓行,日本当代诗人,小说家。生于中国大连。毕业于东京大学。1964年起在法政大学任教。曾在《今日》、《鳄鱼》、《现代批评》杂志上发表过诗作和评论。受超现实主义的影响。诗集《冰凝的火焰》(1959)、《日常》(1962)通过戏谑的自我韬晦来体现批评的精神。还有诗集《四季写生》(1965)、评论集《废墟中捡到的镜子》(1960)、《生的变化》(1960)、《手的变幻》(1966)等。《手的变幻》通过人手的表情,从美术、文学、音乐、电影、摄影等多个方面进行独特的评论。1969年起开始创作小说,作品《早晨的悲哀》(1969)、《淡绿色的季节》等。小说大都取材于自身的体验,富于抒情性和音乐感。1969年获得芥川奖。

四、听课文朗读,字词积累:

妩媚wǔ 攫(jué)住 赘(zhuì)言 丰腴(yú) 笏(hù)板

回溯(sù) 迥(jiǒng)然不同 矫(jiǎo )揉造作 毋( wú )庸赘言

发掘jué 滑稽jī 荒诞dàn 羞涩 sè 胜人一筹chóu

洋溢yì

五、探讨维纳斯之美:

1、提问:罗浮宫里是维纳斯是一座怎样的雕像?(大理石,高204厘米。)

维纳斯是谁?它是如何被发现的?(学生自由发言,讨论)

2、老师补充介绍关于维纳斯雕像的有关知识:

维纳斯(Venus)是希腊神话中的爱神、美神,掌管人类爱情、婚姻、生育以及一切动植物的生长

繁殖和航海的女神,希腊神话阿芙罗狄忒(Aphrodite),罗马神话中被称为维纳斯。传说她在大海的泡沫中诞生,以美丽著称。她在三位时光女神和三位美惠女神的陪伴下,来到奥林匹斯山,众神被其美丽容貌

所吸引,纷纷向她求爱。宙斯在遭其拒绝后,遂把她嫁给了丑陋而瘸腿的火神赫斐斯塔司,但她却爱上了

战神阿瑞斯,并生下小爱神丘比特(Cupid)。后曾帮助特洛伊王子帕里斯拐走斯巴达国王墨涅拉俄的妻

子、全希腊最美的女人海伦。引起希腊人远征特洛伊的十年战争。维纳斯也出现在诸多历代文学作品和西

方油画里。影响力最大的艺术品是1820年在爱琴海米洛斯岛的山洞中发现的维纳斯雕像。

维纳斯是希腊爱琴海的米罗斯岛上一个农夫伊奥尔科斯春天刨地时在一座古墓旁挖掘到一尊女性雕

像。出土时她分成上、下两截,右臂下垂,手抚衣衿,左上臂伸过头,握着一只苹果,并与刻着名字的台

座以及其它断片等等一道,散落在附近的田地下。当时法国驻米洛领事路易斯·布勒斯特得知此事后,赶往

伊奥尔科斯住处,表示要以高价收买此塑像,并获得了伊奥尔科斯的应允。但由于手头没有足够的现金,

只好派居维尔连夜赶往君士坦丁堡报告法国大使。大使听完汇报后,立即命令秘书带了一笔巨款随居维尔

连夜前往米洛洽购女神像。谁知农民伊奥尔科斯此时已将神像卖给了一位希腊商人,而且已经装船外运。

居维尔当即决定以武力截夺。英国得知这一消息之后,也派舰艇赶来争夺,双方展开了一场激烈的战斗,

混战中雕塑的双臂不幸被砸断。从此,维纳斯就成了一位断臂女神。

最后,法国把雕像终于转到了法国船上。后来又给岛上赠送金钱,从而取得了岛上放弃雕像的誓约书。雕

像顺利运抵巴黎,由于种种政治、人事方面的原因,一直推至 1821年3月2日,国王路易十八才正式接

受献礼。从这一天开始,她便成为法国国家财产。当时的登记名称是“在希腊群岛中的米罗所发现的维纳

斯像”,并被陈列于罗浮宫特辟的专门展室中。

法国获得这尊雕像时,全国一片沸腾,人们视之为国宝,并被尊称为卢浮宫的镇馆之宝。她一直为世

界上所有热爱艺术和美的人们所景仰,他们都以能亲眼目睹这尊古希腊最伟大的艺术奇迹为人生一大幸

事。

3、断臂维纳斯之美:

先让学生发表看法:你觉得维纳斯美吗?理由?

(比较一下两尊维纳斯雕像(完整的跟残缺的相比较),你认为哪一尊美?美,美在哪里?不足,又不足

在哪里?)

后由老师归纳总结:

●断臂之美:残缺,给读者留下充分的想象空间。

●比例之美:1:1.6黄金分割(上身:下身,头顶到肚脐与肚脐至脚底)或头:上身:下身=1:3:5。全高2.04

米,

整个雕像的比例也是十分耐人寻味的。它接近于利西普斯所追求的那种人体美比例,而

且,雕像的各部分比例几乎都蕴含着黄金分割的美学秘密。这正是古人对于人体美的赞颂和

肯定,为后世的艺术树立了不朽的典范。

●形体之美

从雕像被发现的第一天起,就被公认为是迄今为止希腊女性雕像中最美的一尊。多少年来,人们对

她倾注了不计其数的赞美和歌颂。爱神的身材端庄秀丽,肌肤丰腴,美丽的椭圆型面庞,希腊式挺直的鼻

梁,平坦的前额和丰满的下巴,平静的面容,流露出希腊雕塑艺术鼎盛时期沿袭下来的理想化传统。她那

微微扭转的姿势,使半裸的身体构成了一个十分和谐而优美的螺旋型上升体态,富有音乐的韵律感,充满

了巨大的魅力。作品中女神的腿被富有表现力的衣褶所覆盖,仅露出脚趾,显得厚重稳定,更衬托出了上

身的秀美。她的表情和身姿是那样的庄严崇高而端庄,象一座纪念碑;她又是那样优美,流露出最抒情的

女性柔美和妩媚。

六、整体理解课文:

引入:我们都认为维纳斯之美就美在断臂上,那作者的看法又是怎样的呢?

(一)、(1-3)开篇点题,指出维纳斯必须失去双臂。

1、在第1段里找出作者的观点:“为了秀丽迷人,必须失去双臂”(基本观点)

2、为什么必须失去双臂?(第2-3段,正面论述)

提问:文章第三段从那些方面来表现维纳斯的美?

从形体美和内在气质两方面来表现的:

高贵典雅同丰满诱人的惊人的调和。/秀颜 、曲线、匀称。

——概括本部分的内容:维纳斯双臂的偶然丧失却产生了整体美的艺术效果,给了人们一种整体美的艺术

感受。

(二)、(第4-5段)反对复原维纳斯两条已经失去的胳膊

1、提问:作者赞同维纳斯的复原方案吗?他的理由是什么?

——不赞同。 一方是包孕着不尽梦幻的“无”。而另一方却是受到限制的、不充分的“有”。已不是艺术

效果上的数量的变化,而是质量的变化了。

2、提问:关于维纳斯的猜想有几种?(学生先根据课文回答,后由老师来补充)

(1)、左手拿苹果,手臂搭在木台上,右手紧贴腰布

——德国考古学家 阿道尔夫·富尔托温古拉

(2)、两手拿着胜利的花环 ——英国雕刻家 拜尔

(3)、右手拿着鸽子,左手拿着苹果 ——瑞士盖伊凯尔·撒罗蒙

(4)、正要投入水中,右手抓住正在下滑的腰布,左手抚着发束。 ——波兰解剖学家 哈塞尔

(5)、站在情人、战神马尔斯的身边,右手握着马尔斯的右腕,左手轻轻地搁在马尔斯的左肩上

——德国雕刻家 茨尔·斯特拉塞

(三)(6-7)、说明维纳斯失去的必须是双臂而不是其他任何部位的原因。

1、提问:作者说维纳斯失去的必须是双臂,其他任何部位都丧失不得,作者的理由是什么?请用自己的

话来回答。

明确:①丧失了任何其他部位,都不会产生神秘气氛与想象的空间,反而有损雕像的整体美,那么这座雕

像就不可能放射出变幻无穷的生命光彩了。

②手在人的存在汇总具有某种象征意义,维纳斯失去了双臂,才奏响了可能存在的无数双手的梦幻

曲,也给人带来无穷的想象,而人身体的其它部位的残缺则不会受到这样的效果。

七、课堂总结:

断臂的维纳斯虽然是残缺的,但她却是一座令世人惊叹的美丽雕像,她的美在于让人有了无比丰富的想象。

八、作业:

1、抄写生字词。

教学反思:

《米洛的维纳斯》(3-4课时)

教学目标:

1、美育渗透点:正确认识残缺美。

教学方法:课堂以学生讨论、释疑为主。

教学重点:

1、拓展探讨,感受生活中的残缺美。

教学方法:讨论法、赏析法

前置作业:

1、 搜集生活中,你见过哪些东西具有残缺美?它美在哪?说出你的理由。

教学过程:

一、安全教育:安全事故小演讲或安全事故见闻分享。

二、导入新课:

米洛的维纳斯虽然断了双臂,但她却美得震撼人心,美的令人惊叹。这完全是由于她的残缺带来了美感。

那是不是残缺的都是美的呢?你如何看待残缺美?这节课,让我们来探讨一下。

三、拓展探讨:

1、课堂分析探讨:你如何看待残缺美?是不是残缺的就是美?举例说明或者对于“残缺”与“完美”,你如何认识?

提示:我们每个人都不是十全十美的,无论在身体上还是在精神上,我们总会有一些缺陷。也许,你的缺陷被你的美丽所掩盖,也有可能你的优点被你的残缺所掩盖。无论如何,人与人之间都应该互相尊重,大家多发现别人的优点,取长补短。

残缺不意味着你将失去一切,残缺也可以拥有快乐和成就。

他是一个残疾人,双手只有五根手指,左手只有两根又大又粗的手指,右手的三根手指有两根是不能自由动弹的。很难想象,一个个标准的毽子,就是在这样一双残缺的手中做出来的。剪刀与他的手完美地结合,只见他用剪刀随便摆弄几下,一个精美的毽子就这样在他的手上诞生了。更为令人瞠目结舌的是,他还会拉京胡,而且他还能写一手潇洒飘逸的字。一个残疾人做出连正常人都难以做到的事情,不能不说是他用积极乐观的人生态度,来书写人生壮丽的篇章。而他就是在北京赫赫有名的“毽王”——张德光。 残缺并不意味着丑陋,残缺也可以美丽。

断臂女神维纳斯,这座无与伦比的作品,现在屹立在法国卢浮宫内,维纳斯用她那甜美的微笑来迎接慕名而来的参观者。维纳斯,她是爱与美的化身。她没有双臂,但是她依然美丽。她的残缺是那么的恰到好处,她的美来源于她的内在,当然也来自于她的残缺。透过她那坚定的双眼,我们仿佛穿越了时空,看见了古代人民的生活,犹如置身于希腊神话之中。

美国著名盲聋哑作家海伦·凯勒,她的一生只拥有19个月的光明和声音,但是她并不气馁,用自己的努力来换取本应属于自己的光明。海伦·凯勒一生注定缺少光明和旋律,她不屈不挠,不向命运屈服,勇敢地面对生活的挑战。通过自己的努力,考上了哈佛大学拉德克利夫女子学院,并且出版了影响儿童一生的《假如给我三天光明》一书。

四、归纳本文的写作技巧:

1、从表达上看,要注意文章中那些直接抒情或间接抒情的语句,注意那些发表议论的语句,例如,以“可见”“因此”“所以”“由此可见”等作为语文标志的表示推断的语句等。

2、从结构上看,要注意领起后文或收束前文的语句,表示承前、启后、过渡的语句,有重要指示代词的语句,位于全文或全段开头、结尾处的语句,等等。

3、从修辞上看,要注意那些运用了比喻、反问、排比、象征等手法的语句,以及语意比较含蓄的语句等。

五、完成课后有关习题及评讲分析:(分小组进行评讲分析)

六、课堂总结:人生注定有许多残缺,他是上天赐予我们的机会。如果这个世界上所有的东西都是十全十美:鲜花永远不会凋落、月亮永远是圆的、太阳永远挂在天上,那么我们就不能体会枯萎的无奈、残月的凄凉和夜空的神秘。残缺,是上帝赐予的,我们没有必要去在乎自己的残缺是否过于明显,残缺意味着上帝偏爱你的美味。

七、布置作业:

1、完成练习册有关习题。

范文十:米洛的维纳斯

她有头,但是没有手臂!

其实她以前是有手臂的。但是和不完整的《萨莫色雷斯的胜利女神》一样,维纳斯的手臂折断了。如果仔细观察她左边的肩膀,我们可以看到一个长方形的孔,这就是用来安装手臂的位置。当时的人们使用榫头(一块突出的金属制成)来连接两块大理石的部件,把它们组装在一起。

她的手臂是怎么折断的呢?

目前人们还不清楚原因。当人们在1820年发现她的时候,她就已经是残缺不全的了。人们曾经试图找她的手臂,但最后都无功而返。如今她的年纪已经很大了,超过2100岁。关于她,我们不知道的事情还有很多……

米洛是谁?

米洛不是一个人名,而是个地名。人们也把这个地方叫做米洛斯。这是一个希腊小岛的名字,这尊雕塑就是这个小岛上的一个农民在一家古代剧院旁发现的。

为什么她没有穿衣服?

她不是现实中的女性,而是一位女神。尽管希腊人在表现众神的时候,喜欢让他们具有人类的外表,但是维纳斯不是人类。

人们把她称为维纳斯,其实,她的真名是阿佛洛狄忒。维纳斯是古罗马人给她取的名字,阿佛洛狄忒是她的希腊名字。她是代表爱与美的女神。人们通常表现她的裸体,是因为古代的人们认为,要颂扬美就应该展现裸体的美。

她的腰上裹着浴衣,好像是刚刚出浴。

维纳斯代表着诱惑,她非常注意保养自己的身体。雕塑者很可能表现的是她刚刚出浴准备打扮一番的样子。有人说她出生自海里的泡沫,来自水中。所以,水与梳妆打扮这些主题就常常和这位女神联系在一起。希腊人同样还很喜欢表现裸露的皮肤,以及衣服褶皱间形成的对比。

她右手臂上的两个洞有什么用?

可能是用来安装首饰的,比如她的臂镯。希腊人在创作雕塑的时候会采用多种材料。白色的大理石是最珍贵的石材。当时在希腊有很多的采石场,为创作雕塑提供了很大的方便。除了石料,希腊人还热衷于在雕塑上加上金属饰品:比如在维纳斯的手臂上安个饰物,或者给智慧与战争女神雅典娜加上头盔。有的时候,人们还会为雕塑的某些部分上色。仔细观察卢浮宫里的部分雕塑,我们至今还能找到一些颜色的痕迹,这就是用于雕塑的“彩色装饰”。

她为什么如此有名?

要解释这一点确实很难。她最大的吸引力,可能是艺术家在表现人物肌肉时展现的才华。大理石是一种坚硬而冰冷的石头,要想体现肌肤的质感着实不易。雕塑师巧妙地展现了女神丰满的腹部、曼妙的腰部曲线、凹陷的肚脐。要想表现这么多的细节,需要对人体细致观察。由此可见,古希腊人非常善于表现现实的世界。

为什么她的表情冷漠?

希腊众神的面部特征都是如此:鼻子挺拔匀称,笔直的鼻梁与额头连成直线,水平的眉毛,椭圆形的脸。淡然从容的面部表情表明这是神的美。在希腊众神的雕塑中,他们的面部都非常相似,说明这些都不是写实的肖像。

这尊雕像是由一整块大理石雕刻成的吗?

不是。我们可以看到在雕像的背面髋关节下方一点儿有一处裂缝,清楚地表明此雕像是由两块大理石拼接而成的。当雕塑师找不到足够大的材料时,他们就会把好几块石料拼接起来使用,各个部分靠金属部件连接起来。维纳斯的左手臂就是这样的一个例子。

为什么人们不把她的手臂重新装上呢?

过去的人们会去修复雕像残缺的部分,但在今天,人们不会再这么做了。和低劣的修复相比,人们更愿意保留并不完整的雕塑。在18世纪,卡米尔耶・博尔盖塞收藏有一尊名为“波吕克斯”的雕塑。法兰西第一帝国时期,卢浮宫收购了这件作品,并为它装上了“拳斗者”(pugiliste,摔跤的人)的胳膊,但经过考证,这尊雕塑其实是一个“掷铁饼者”(discobole)。如果残缺的部分并不影响对整件作品的欣赏,人们就会选择展示它残缺的样子,这样可以让每一位参观者有想象的空间。

维纳斯的雕像是做什么用的?

最初,众神的雕塑都是摆在神庙里让人们供奉的。但是由于这尊塑像直到公元前100年左右才完成,有可能只具有装饰的作用。雕塑家对塑像进行了全面的精心刻画,所以这尊维纳斯应该是被设计成可以从各个角度欣赏的雕像。这也是为什么她被放在展厅中央的原因,而其他很多只能从正面观赏的作品都是沿着墙壁摆放的。

为什么她不在希腊?

在1820年发现她的时候,希腊正处于奥斯曼帝国的统治之下。法国和很多其他的欧洲国家一样,都对希腊文明非常感兴趣,认为自己的文化发源于此。这尊雕塑被当时的法国驻奥斯曼帝国的大使里维埃侯爵收购,然后献给了路易十八,最后由路易十八捐赠给了卢浮宫博物馆。维纳斯的到来丰富了卢浮宫博物馆。这里的艺术品为后来的艺术家们提供了可以模仿的典范。