埃洛石纳米管

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范文一:埃洛石纳米管管壁多孔

埃洛石纳米管的管壁多空化

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目录

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摘要................................................................................................................................ 1

目录................................................................................................................................ 1

第一章 绪论.................................................................................................................. 2

1.1介孔材料....................................................................................................... 2

1.1.1介孔材料的定义与特点 ...................................................................... 2

1.1.2介孔材料的应用 .................................................................................. 4

1.1.3有序介孔材料的制备---再举几个具体的例子 ................................... 5

1.1.4无序介孔材料的制备 .......................................................................... 8

1.2天然纳米多孔矿物 ......................................................................................... 9

1.2.1沸石 .................................................................................................... 10

1.2.1大孔矿物 ............................................................................................ 11

1.2.3介孔矿物——埃洛石 ......................................................................... 14

第二章 实验................................................................................................................ 20

2.1 引言 .............................................................................................................. 20

2.2实验 ............................................................................................................... 20

2.21实验原料及设备 ................................................................................. 20

2.2.2 材料制备 ........................................................................................... 21

2.2.3 材料表征 ........................................................................................... 22

2.3 结果与讨论 .................................................................................................. 22

2.3.1 埃洛石及其煅烧产物 ....................................................................... 22

2.3.2 低温煅烧埃洛石的选择性酸刻蚀 ................................................... 26

2.3.3 高温煅烧埃洛石的选择性碱刻蚀 ................................................... 28

2.3.4 介孔结构的演化过程分析 ............................................................... 29

第一章 绪论

1.1介孔材料

介孔材料的概念、结构特点、用途、现有制备方法

具有多孔纳米结构的矿物有哪些,而其中具有介孔结构的矿物有哪些?(引出埃洛石) 利用矿物制备介孔材料的经济、环保优势,现有研究现状及其不足

1.1.1介孔材料的定义与特点

根据国际纯粹与应用化学联合会定义,介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类具有显著表面特性的多孔材料,孔径小于2nm的称为微孔材料),大于50nm的称为大孔材料。

介孔材料的结构有以下几个特点特点:1.比表面积高;2.孔径分布窄且在一定范围的连续可调;3.孔隙率高;4.表面富含不饱和基团,可以通过枝接使表面基团功能化。

Fig 1介孔材料示例

按照化学组成分类,介孔材料一般可分为硅基和非硅基两大类。硅基介孔材料主要指硅酸盐类介孔材料,硅基介孔材料孔径分布狭窄,孔道结构规则,并且技术成熟。硅基材料又可根据化学成分分为纯硅和掺杂其他元素而两类。非硅基介孔材料主要是过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。具有硅基介孔材料没有应用前景,但其热稳定性差,煅烧时容易产生结构塌陷,合成工艺不完善。

按介孔是否有序,介孔材料可分为无序介孔材料和有序介孔材料。无序介孔材料有SiO2气凝胶、微晶玻璃等,孔径范围较大,孔道形状无规则。有序介孔材料大多是用模板法合成的,孔径分布窄,有规则孔道结构。

有序介孔材料几种典型孔道结构:(A)P6mm、(B)Ia3d、(C)Pm3n、(D)Im3m、(E)Fd3m

(F)Fm3m

1.1.2介孔材料的应用

介孔材料的应用于大分子催化、生物大分子吸附和分离、化学传感器、生物医学、坏境保护以及纳米材料的合成等领域,比传统沸石分子筛有很大的优越性和广阔的应用前景。常见的应用有:

(1)催化领域。 介孔分子筛有高比表面积和有序孔道结构,很多催化剂可以通过材料的表面改性负载到孔道中,是催化剂的优良载体。介孔分子筛的孔道大小分布较窄,可以控制相应尺寸反应物分子的进出, 且活性中心具有较理想的易接近性,在液相反应过程中具有较小的扩散阻力。

(2)纳米反应器。纳米孔材料结构稳定,其孔道形状均匀有序,是制备无机纳米材料的理想纳米反应器,可作为合成新材料的模板材料。典型代表就是介孔碳材料,利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料。

(3)吸附材料。介孔材料以其介孔尺度的孔道、均匀孔径分布、高比表面积以及孔容,具有高的比表面积和吸附容量,是理想的吸附材料,应用在吸附分离中。介孔材料不需要吸附剂活化装置就可大量的吸附各种挥发性有机污染物、重金属离子等。

(4)生物医药领域。有序介孔材料的孔径可在 2~50nm 范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容,可以在材料的孔道里载药物,通过对官能团修饰控释药物,提高药效的持久性。利用生物导向作用,可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位、充分发挥药物的疗效。

(5)电子光学领域。过渡金属发光配物对环境气氛有一定的要求,将配合物组装到吸附有对应气体的介孔孔道中可以得到传感器材料。

(6)复合材料。某些介孔材料有分布均一、可调的纳米孔径, 而且壁厚也呈纳米尺寸,可以利用孔内聚合形成的无机-有机网络粒子制备纳米网络复合材料。根据需要设计网络粒子孔内聚合物的种类或分子量分布,调节 网络粒子直径,最大限度发挥复合材料的性能。

1.1.3有序介孔材料的制备---再举几个具体的例子

模板法是介孔材料合成中最常用有效的方法,按模板剂分类,可分为软模板法和硬模板法。

(1)软模板法

软模板法是介孔材料合成中采用最多的方法,所用的模板剂的结构相对较软,主要指有机分子或超分子,如表面活性剂或者生物大分子。模板剂与构成骨架物种之间有较强的相互作用,通过相互作用力,模板剂能与构成介孔骨架自组装成新型的有机-无机或有机-有机复合的介观结构。软模板剂可以看作介观结构的填充物,脱除模板剂后就可以得到介孔材料。软模板法相对来说合成过程比较简单且容易控制,改变软模板剂种类,反应物比例等,可控制产物的介观结构以及孔道尺寸。最常见的模板剂是以带有长链烷烃的盐类为代表的阳离子表面活性和以嵌段共聚物为代表的非离子表面活性剂。

合成时所用的介质不同,软模板法可以分为水相合成和溶剂挥发诱导自组装两种方法。

1) 水相合成法又名水热法是典型的溶胶--凝胶过程,主要操作步骤如下:

1溶解模板剂,调节pH。 ○

2加前驱物反应,经历溶胶-凝胶过程得沉淀。 ○

3在室温或高温老化成。 ○

4过滤、洗涤、干燥。 ○

5焙烧、萃取、辐照或微波等方法除模板剂。 ○

2)溶剂挥发诱导自组装(EISA),通过挥发非水溶剂挥发,表面活性剂和前驱物的浓度增大,从溶液相转变到液晶相,然后通过干燥交联固定液晶相,得到有序介观结构。主要操作步骤如下:

1用易挥发溶剂溶解模板剂和前驱物得均一溶液。 ○

2使溶液缓慢挥发至凝固。 ○

3在特定温度下老化,使产物完全交联固化。 ○

4焙烧、萃取、辐照或微波等方法除模板剂。 ○

两种方法最大不同在于,EISA不用将前驱物和结构导向剂从溶液中分离出来,降低了控制要求。EISA法更适用于制备薄膜和单片。

软模板法的合成机理有很多种,比较有代表性的是液晶模板机理和协同作用机理晶模板机理。

1液液晶模板机理由Mobil公司在1992年报道M4lS系列介孔二氧化硅时提○

出,该机理基于介孔材料孔道排列与表面活性剂模板的溶致液晶相之间具有相似的空间对称性而提出,认为介孔分子筛的合成是以表面活性剂的不同溶致液晶相为模板。溶致液晶是一种包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶,当溶液中溶质分子浓度处于一定范围时会出现液晶相,由于溶质与溶剂分子之间的相互作用,引起分子排列长程有序的。介孔材料的介孔结构受表面活性剂的碳氢链的长度、表面活性剂的浓度、有机膨胀剂等的影响。

液晶模板机理提出了两种可能的合成路线,下面以MCM-41为例,途径1是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物前形成,然后无机硅源以液晶相为模板聚合形成坚硬的壳层;途径2是液晶相在加入无机反应物之后形成,无机硅源在形成无机-有机复合相时起着关键的作用。

Fig2 MCM-41液晶模板机理合成

2协同作用机理认为无机物前驱体和有机模板剂在分子水平上协同共组装○

是有序介观排列结构的来源。硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子相互作用,在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度,使表面活性剂的疏水链相互接近,离子之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。

表现为胶束加速无机物种的缩

聚,无机物种的缩聚反应促进胶束形成类液晶相有序结构。

Fig3 介孔材料合成的协同自组装机理示意图

(2)硬模板法

硬模板法又名纳米浇铸硬法,用预先制备好的介孔材料或纳米晶材料作为模板,在原模板主体孔道中填充前驱物,反相复制了原模板的结构,因而获得新组成结构,再除去原模板得新的介孔材料,过程与浇铸类似而得名。硬模板法适合制备溶胶凝胶过程难控制的有序介孔结构。

硬模板法的模板剂一般指固体材料,如介孔氧化硅,碳材料或纳米粒子等,它与构成介孔的无机骨架物种之间相互作用较弱,模板剂主要作为介观空间的填充物,去除硬模板后就可以产生相应的介孔材料的介观空间。

纳米浇铸硬模板法的典型合成过程如下:

1合成有序介孔材料,作为模板。 ○

2填充前驱物到孔道中。 ○

3通过加热或其他处理使前驱体转化为刚性骨架。 ○

4化学处理除去模板材料。 ○

工艺流程如下图所示:

Fig4 纳米浇铸硬模板法合成介孔材料流程

1.1.4无序介孔材料的制备

有序介孔材料的制备工艺较复杂、成本较高,难以大规模生产和应用,于是产生了无模板法制备介孔材料的工艺,能获得低成本无序介孔材料。其主要制备原理为,选择特定的前驱体,通过适当的方法,将前驱体中均匀分布的某一组分选择性去除(如热分解、刻蚀等),从而形成纳米孔隙,而前驱体中残留的剩余组分则进一步反应后相互支撑堆积,共同构建成为介孔结构。

Fig5 选择性去除法制备无序介孔材料的示意图

人工合成介孔材料性能优异而且可以按需设计材料性能,但是以下几个缺点,限制了介孔材料的大规模应用:

1) 要使用大量的化学原料和能源,成本很高,特别是昂贵的模板剂。

2) 工艺条件复杂,生产效率低。

3) 生产过程产生大量废水、废气、废渣,特别是煅烧除模板剂时产生

大。量有毒气体,污染环境。

相对而言,天然介孔材料在资源、环保及成本、生产率方面有着巨大优势。

1.2天然纳米多孔矿物

总体简要说明开发天然纳米多孔矿物的经济环保优势。

1.2.1 微孔矿物总体说有哪几种,然后具体介绍沸石。。。等。

(1)沸石 详细介绍

(2)。。。详细介绍

1.2.2 大孔矿物:总体说有哪几种,然后具体介绍硅藻土、海泡石。。。等。

纳米矿物材料是指利用矿物天然的纳米结构特征或深加工后所呈现的纳米结构特征(纳米微粒、纳米尺寸孔洞、纳米层间距离、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米网状结构等),通过特定的合成制备技术,与其它原材料经过插层、聚合、组装、复合处理而制成的具有特殊物理化学性能的新材料,大多为复合材料。主要有以下几种:

(1)三维的纳米孔道结构和纳米孔隙结构:有纳米孔道结构的主要是沸石族矿物、海泡石和坡缕石矿物;硅藻土、多孔凝灰岩、蛋白石的孔隙结构中,局部也呈现纳米结构特征,如块状蛋白石为SiO2纳米微粒结合在一起构成的介孔状块体。某些粘土矿物经过深加工后,也可形成纳米孔径结构,如膨润土经过离子

交换和交联柱化过程的深加工后,就可形成纳米多孔粘土。

(2)二维的纳米层间结构:粘土矿属于1:1型或2:1型层状或层链状硅酸盐矿物,由硅氧四面体片与铝氧八面体片结构层重复堆叠而成,其中AL3+可被Mg2+、Fe3+等粒子取代,表面有部分-OH,相邻结构层之间的距离一般为1nm左右。经过有机阳离子和其或高分子物质处理后,层间距离明显增大。如高岭石经插层处理后,层间距离增大到1.14nm,有机膨润土层间距则达到3nm。

(3)一维的纳米纤维、纳米棒状结构:例如温石棉单根纤维直径为11nm到56nm,纤维水镁石单根直径最细为86nm。许多锰结核矿物内部布满了与延长方向一致的隧道孔,它是由共棱的MnO6八面体链按一定规律排列所围成的矩形晶内孔隙,从结构上看,这些锰结核矿物是天然的纳米微孔分子筛。

(4)0维的纳米颗粒结构:例如硅质煤矸石具有纳米颗粒结构和纳米层状结构,其碳质和硅质在纳米尺度上高度分散、交织、均匀混合。层状粘土矿物在高度分散成晶层时,呈现纳米颗粒结构特征,微晶白云母中的云母晶片也呈纳米颗粒结构特征。

天然纳米矿物有着无可比拟的成本优势和资源优势,加工处理过程也相对简单环保,节约能源。随着粉体制备技术的发展,有些粉碎技术己能达到纳米级,给纳米矿物材料的研究和生产提供了强有力的支撑。

1.2.1沸石

沸石是一种多孔矿物,由瑞典矿物学家克朗斯提在1756年发现,沸石的一般化学式为:AmBpO2p·nH2O,结构式为A(x/q)[(AlO2)x(SiO2)y]n(H2O), 其中A为Ca、Na、K、Ba等阳离子,B为Al和Si。

目前已发现的沸石就有36种,它们的共同特点是具有架状结构的含水矿物,就是说在它们的晶体内,分子像搭架子似地连在一起,中间形成很多空腔,在这些空腔里还存在很多水分子。在遇到高温时水分会排出来,比如用火焰灼烧时,大多数沸石会膨胀发泡,像是沸腾一般,沸石因此得名。不同沸石具有不同的形态,如方沸石和菱沸石一般为轴状晶体,片沸石和辉沸石则呈板状,丝光沸石又成了针状或纤维状等等。沸石如果内部纯净的话,它们应该是无色或白色,但是

如果内部混入了其他杂质,便会显出各种颜色来。工业上常将沸石作为分子筛,以净化或分离混合成分的物质,如气体分离、石油净化、离子交换、处理工业污染等方面。

沸石分子筛是由 TO4(T = Si、AL、P等)四面体之间共用顶点形成的三维骨架结构。构成分子筛骨架的基本结构单元是TO4四面体,TO4共享氧原子按不同的连接方式组成各类多元环,然后组成具有一定特征的链状或层状结构,并进一步在空间上重复排列,形成某一类沸石分子筛所特有的笼型结构。如下图所示:

典型沸石结构示意图

孔沸石分子筛具有以下几个特征:(1)独特的晶体结构;(2)具有高的比表面积和吸附能力,可通过调节硅铝比来调控沸石的憎水性、亲水性,进而控制其吸附能力;(3)具有活性中心,如在骨架中引入 Al 可使沸石产生酸性位,其酸强度和浓度在一定范围内可调;(4)沸石的孔道和笼的尺寸大小在小分子(0.5 - 1.5 nm)的尺寸范围内,对于铝硅沸石,微孔内存在着强电场;(5)沸石具有择型选择性,其特殊孔道结构对反应物、产物和中间过渡态等物质都有选择性,提高了目标产物的选择性;(6)沸石具有良好的热稳定性、水热稳定性和一定的抗化学腐蚀能力,特别对高温高压反应十分有利。

1.2.1大孔矿物

大孔矿物材料指孔径大于50nm的多孔矿物材料,有浮石、硅藻土、海泡石等。

(1)浮石:浮石又称轻石或浮岩,是由于熔融的岩浆随火山喷发冷凝而成的质多孔、轻质的玻璃质酸性熔岩。浮石化学组成不是固定的,一般是由铝、

钾、

钠的硅酸盐所成,以SiO2为主要成分的类似玻璃组成的矿物。浮石其气孔体积占岩石体积的50%以上。浮石表面粗糙,颗粒容重为450kg/立方米,松散容重为250kg/立方米左右,天然浮石孔隙率为7l.8—81%,吸水率为50-60%。因孔隙多、质量轻、容重小于1克/立方厘米,能浮于水面而得名。它的特点是质量轻、强度高、耐酸碱、耐腐蚀,且无污染、无放射性等,是理想的天然、绿色、环保的产品。

(2)硅藻土:硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要由古代硅藻遗体组成的硅质岩石,主要化学成分主要是SiO2,含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等和有机质。硅藻土有许多不同的形状,如圆盘状、针状、筒状、羽状等,颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等,有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强的物性。硅藻土比表面积在40—65m/g,孔体积0.45—0.98m,孔隙率达80-90%,吸水率是自身体积的2—4倍,在电子显微镜下可以观察到特殊多孔的构造。工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、脱色剂及硅藻土助滤剂,具有优异的性能。硅藻土涂料添加剂产品具有孔隙度大、吸收性强、化学性质稳定、耐磨、耐热等特点,能为涂料提供优异的表面性能,以及附着力,同时较大的孔体积,能缩短涂膜干燥时间,还可减少树脂的用量,降低成本。

(3)海泡石:海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物,多呈大束的纤维状晶体,在电子显微镜下可以看到它们是由无数细丝聚在一起排成片状。海泡石主要化学成分为硅和镁,Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O,其中SiO2含量在54~60%之间,MgO含量在21~25%范围内。海泡石有个特点,当它们遇到水时会吸收很多水从而变得柔软起来,而干燥就又变硬了。海泡石在干燥状态下质轻性脆,收缩率低,可塑性好,比表面大,吸附性强,能溶于盐酸,还具有脱色、隔热、绝缘、抗腐蚀、抗辐射及热稳定等性能。海泡石具有非金属矿物中最大的比表面积(最高可达900m2/g)和独特的内容孔道结构,是公认的吸附能力最强的粘土矿物,能吸收大于自身重量150%的水。海泡石常用来制作烟斗。

1.2.3介孔矿物——埃洛石

总体说有哪几种(可能只有埃洛石)。 (1)埃洛石:具体介绍埃洛石的矿物储量、矿物学及化学构成、结构特点、特殊用途等。最后指出其比表面积过低,若能在其管壁上构建介孔孔道,则可极大地提升比表面积。

(2)埃洛石的酸浸刻蚀:详细介绍两篇英文文献的研究思路及结果。 介孔矿物,只有埃洛石??

(1)埃洛石的组成结构

埃洛石(埃洛石)属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物,晶体结构和化学成分为与高岭石相似。埃洛石是1:1型结构单元层的二八面体高岭土系矿物,但层间含有水分,故亦称多水高岭石,但层间水分子易脱失,随着脱水的进行d001面网间距由10A变为7A,且这个过程不可逆。埃洛石与高岭土有相似的化学组成,Al2O3·SiO2·4H2O,化学式可以可表示Al2Si2O5( OH)4nH2O,n等于0和2,分别代表脱埃洛石和水化埃洛石。不同土层的埃洛石的尺寸有差别,管长大致范围是500 -1000nm,管内径15 -100nm。埃洛石储量丰富,主要分布在中国、法国和新西兰等国,

自然界中很少有较纯的埃洛石出现,而多是与其它黏土矿物共存,如高岭石伊利石绿泥石三水铝石等。

埃洛石与高岭石结构对比

埃洛石由于铝氧八面体层与硅氧四面体层之间的空间不相匹配位错促使片状晶体卷曲成管,管内壁是铝氧八面体层,外壁是硅氧四面体层,内表面有连接

基团Al- OH,外表面则是O -Si- O基团。埃洛石含有两类羟基: 位于埃洛石外表面的较少的硅羟基和位于层间的较多的铝羟基。

埃洛石管层内卷形成卷曲结构

埃洛石是形态完整的中空管状结构,不封端无卷曲破裂或套管现象,是天然多孔纳米晶体材料,埃洛石与高岭石相比表面羟基密度较小,管内壁带正电荷,管外壁带微弱的负电,等电点大约pH=3附近是绝缘体。埃洛石纳米管的内表面不是很均匀,存在宽窄周期变化的区域,如表面羟基的亲水性、表面可有机功能化、在极性溶剂中的易分散性等周期性微弱变化。Al- OH的存在使得该纳米管有望成为优良的梯度材料,可以与许多物质链接在一起,改性效果明显,比如,将不同功能的官能团嫁接到埃洛石表面,可以在不改变材料物理性能的前提下进行表面化学修饰。埃洛石有较大的比表面积和优良的化学稳定性及热稳定性,可作为催化剂载体 ;复合材料增强相,可显著提高复合材料的冲击强度、热稳定性和阻燃性能;对金属离子、气体、液体具有极好的吸附性能,具有高的生物相容性和低毒性,可作药物载体,与相比它纳米材料具有独特的结构特点和明显的资源优势。

埃洛石本身具有较大的长径比管状特性和大比表面积等纳米尺度等特点,与碳纳米管等人工合成材料相比其具有以下优点:1.价格便宜,来源广泛:埃洛石是天然黏土矿物,蕴藏丰富,分布广泛且开采容易; 2.具有很好的生物相容性:埃洛石自然形成,无毒无害,生物相容性较好;3.埃洛石表面和层间含有活泼羟基,可以通过表面修饰加入特额定功能,利于埃洛石的改性以及进一步应用。

(2)埃洛石的性质与相关应用:

埃洛石受到尺寸效应表面电子效应以及表面羟基形成的氢键作用等影响,

使

得埃洛石在应用时在基质中的分散效果不理想,易发生团聚现象,进而影响埃洛石的应用效果,因此在埃洛石应用前常常要对其进行改性处理。

1) 力学性能应用:埃洛石纳米管可用作复合材料增强相。埃洛石的应变能

较碳纳米管大,与丝状铝英石、GaS和温石棉纳米管的杨氏模量在一个数量级,是一种很好的力学材料。埃洛石纳米管有较高的长径比和表面化学性质如氢键、带电荷等,通过氢键作用或者电荷转移链接成的无机网络或聚合体能够转移部分压力,同时独特的结晶行为也是导致复合纳米材料机械性能提高的重要原因,具有优良的材料加强性能。

2) 吸附、运输、存储性能的应用

1埃洛石纳米管作为H2O、CH3OH、C2H5OH等氢键流体运输载体:研究○

发现上述三种物质在单壁硅铝氧化物纳米管中的自扩散系数随着负载量的增加而降低,在低吸附量自扩散系数比体相扩散系数大,硅铝纳米管的扩散系数与部分氧化碳纳米管的扩散系数在同一个数量级,与分子筛相比,水分子在硅铝纳米管中的扩散更快,推测可能与较大的孔径以及金属元素与水分子的强大作用力等因素有关。

2作为CH4、H2 等燃料气体的吸附储存材料:埃洛石纳米管在新能○

源储存 领域显示了独特的性能,由于表面极性较强对许多分子都具有较强的吸附能力,独特的管状结构较高的比表面积,对储氢研究极为有利,通过简单的物化处理,有望制备一种新型廉价储能材料,与多孔活性炭、碳纳米管等多孔储氢材料相比,具有资源丰富、生产成本低、廉储氢容量高等无可比拟的优势,有较好的开发应用前景。

3作为生物大分子、药物的载体:为了防止药物发生化学或酶降解,○

增加水溶解性,降低溶出率并实现耙向释放,可将药物分子包裹纳米颗粒系统中。 在众多的纳米材料中,埃洛石纳米管的分散度在亚微米级,并且有较好的生物相容性,具有较大表面积和较高的包容量。可以将目标生物大分子或药物分子储存在埃洛石纳米管,并靶向定量运输。

4作为污染物的吸附处理材料:埃洛石纳米管的中空管腔结构的纳○

米级多孔材料,较大的比表面积以及表面羟基赋予了它强大的吸附能力,

同时埃洛石具有较大的阳离子交换容量,表面改性效果明显,可以嫁接具有特殊功能的物质以实现预期吸附目标,例如将十六烷基三甲基溴化铵修饰埃洛石形成新的吸附剂,修饰后的埃洛石对铬酸盐类有很高的吸附能力,而且容易回收再生。埃洛石纳米管无毒安全、吸附能力较强以而且廉价易得,可以大规模应用。作为污染物的吸附剂表面活性剂。

3) 催化性能和催化剂载体能力的应用:埃洛石表面羟基在特定的条件下可

以提供酸性活性位点,可以催化石油裂化直链脂肪酸与醇的酯化反应等。埃洛石纳米管腔结构还可以将催化剂固定在表面或管内部,制得有选择性的催化剂,纳米管腔结构对反应物的扩散阻碍较小,离子交换能力较大,催化反应速度快,可制得高活性催化剂 。埃洛石纳米管的管径只允许特定大小的分子进入管内,这样反应物分子的一部分穿透管与活性位点接触,实现择形催化。酶是纳米级生物催化剂,环保制药和酶催化等领域,制约酶应用的主要困难是使用寿命短回收和循环再生难,可以通过固定化酶可以解决这些问题。无机载体与有机载体相比具有较大的稳定性、不溶于有机溶剂、抗微生物侵袭、易再生处理等优点。如分子筛和水滑石已经有被用作固定化载体,但是它们的直径和表面积很小,制约了大分子进入到微孔表面,埃洛石纳米管的相对较大的孔径更加适合大分子酶的吸附。

4) 纳米管反应器:基于其纳米管状结构,埃洛石纳米管可作为纳米反应器

或纳米模板,制备纳米粒子、纳米线或你们模板。例如在HNTs中以蔗糖为前驱体经聚合碳化制备出孔容比表面积很大的介孔材料多孔碳,此过程比通过高温碳化制备过程简单且成本更低。

(3)埃洛石的缺点与改性

埃洛石受管径大小及管壁厚度的影响,其比表面积偏低,大约在50m2/g左右,限制了埃洛石的应用,若能在其管壁上构建介孔孔道,可极大地提升比表面积。

浙江大学海洋科学工程系的Ao-Bo Zhang, Li Pan等用浓度为3mol/L−1的H2SO4在90℃处理埃洛石,处理时间逐渐增大,然后在70℃干燥12h。通过XRD检测、

TEM、EDS、BET吸附测试。XRD结果显示随着酸处理时间增加,10A埃洛石的特征峰明显减少至部分消失,7A埃洛石特征峰峰值减小,说明酸处理可以破坏埃洛石结构,同时出现无定形硅的特征峰,并且峰值变大,峰型变宽,说明埃洛石结构破坏后留下无定形硅,铝氧八面体被酸刻蚀掉。EDS数据显示酸刻蚀后的埃洛石纳米管的硅铝原子数比为3:1,可以认为是AL3+的溶解造成的。以上测试结果表明经过酸处理埃洛石纳米管的结构被破坏,AL3+ 溶解,管壁被刻蚀,产生孔道。BET测试结果显示酸刻蚀13h后埃洛石BET比表面积从47.8m2/g增加到267m2/g,孔容从0.31cm3/g增加到0.975cm3/g。TEM结果显示埃洛石纳米管在酸刻蚀后外表面有部分分子层被剥离而内表面产生多孔结构,如下图所示。

埃洛石sem图:原样(左),酸刻蚀(右)

路易斯安娜科技大学微制造技术学院的Elshad Abdullayev、Anupam Joshi等用利用酸处理埃洛石,并且测量的埃洛石的管径变化。埃洛石纳米管管径由10-15nm增加到25-30nm,同时保留了纳米管状结构,吸附和载体能力增加了两到三倍。刻蚀前后孔径变化如下图:

酸刻蚀埃洛石纳米管前(a,b),刻蚀后(c,d)

并提出了酸浸处理的微观原理过程

酸刻蚀埃洛石纳米管过程

上述文献研究表明,在埃洛石的酸浸处理研究中发现,酸在管壁刻蚀出孔道,有效提升产物的比表面积。基于目前对埃洛石直接进行酸浸处理的研究报道,我们假设对埃洛石进行活化后再做酸刻蚀改性可以进一步刻蚀出更大的孔道,因此采用煅烧活化处理埃洛石,并系统考察煅烧温度、刻蚀条件

(包括刻蚀液酸碱性

质、刻蚀时间等)对煅烧埃洛石的物化特性及其刻蚀产物的纳米孔道结构特性的影响规律,分析纳米孔道结构的产生及演化机理。优化埃洛石的纳米孔道结构,获得高比表面的改性埃洛石,为下游产品(如吸附剂、填料等)的开发提供优质基础材料。

第二章 实验

2.1 引言

适当的煅烧处理可脱除埃洛石中的羟基导致晶格破坏,改变硅铝元素的配位状态,使埃洛石转变成为活性更高的偏高岭石。利用酸浸处理,可脱除偏高岭土中的大部分铝,有效提升产物的比表面积和表面酸性。同时煅烧可使原料中的有机质氧化挥发,无机杂质分解,可以提高埃洛石的纯度。本实验在不同温度煅烧埃洛石,然后用酸或减刻蚀改性,检测改性后的埃洛石比表面积和孔道结构,预期会产生大量介孔。

2.2实验

2.21实验原料及设备

(1)原料:

原料

埃洛石

六偏磷酸钠

盐酸

氢氧化钠

(2)仪器设备: 规格 工业品级 分析纯 分析纯 分析纯 厂家 丹江口市顺和陶填料厂

仪器 电子天平 离心机 干燥箱 马弗炉 油浴锅 抽滤机

2.2.2 材料制备

型号

厂家

(1)埃洛石原料提纯,具体工艺流程如下:

1) 将原矿450g加水配成3000ml料浆,用高速分散机进行捣浆。 2) 加氢氧化钠至ph为8-9。

3) 加原矿质量3%的六偏磷酸纳,搅拌3h,再静置15min。

4) 取上层悬浮液离心分离4次,每次10min,转速分别为1500r/min、

2000r/min、3000r/min、3800r/min,每次都取上清液进行下一步离心。 5) 取最后一次沉淀,在110℃下烘干,研磨打散得到高纯度的0.7nm埃

洛石。

(2)煅烧埃洛石:

每次取15g埃洛石分别在700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃空气下煅烧4h,升温速度为10℃/min。然后在马弗炉温度下降到比煅烧温度低100℃时取出样品,在室温冷却后称量。 (3)埃洛石酸刻蚀改性:

每称次取5g煅烧后埃洛石,放入装有5mol/l盐酸的反应瓶中,在80℃恒温

磁力搅拌反应6h,然后抽滤,最后固体在110℃干燥。 (4)埃洛石减刻蚀改性:

每次称取5g埃洛石,放入2mol/l氢氧化钠溶液的四氟乙烯烧杯中,在80℃

恒温磁力搅拌反应6h,然后抽滤,最后固体在110℃干燥。 2.2.3 材料表征

X射线衍射(XRD)谱由。。。。。粉末衍射仪测定,采用CuKa线,在管压。。管流。。下扫描

氮气吸附等温线在。。。。。分析仪上,样品首先在150℃干燥6h,然后在77K条件下测定

X射线荧光光谱(XRD)在。。。上进行 热重在。。。

扫描电镜分析(SEM)在。。。 透射电镜分析(TEM)在。。。。。 X射线荧光分析(XRF)在。。。。 2.3 结果与讨论

2.3.1 埃洛石及其煅烧产物 (1)埃洛石原样检测:

1原样XRD显示,原样中含有10A和7A两种埃洛石,还含有少量三水铝石○

和石英。

原样XRD:H,10A埃洛石;X,7A埃洛石;S,石英;M,三水铝石

2XRF结构显示原样主要化学成分是SiO2和Al2O3,含量分别是45.177%和○

37.233%,具体见下表:

3SEM结果显示埃洛石是两端开口的纳米管状结构,管径在50纳米左右,○

管长在500-1000纳米左右。

埃洛石原样SEM

4埃洛石在加热时会出现脱水、分解、重结晶、氧化等性质变化,因此利用○

TG/DSC可研究其热稳定性。热重分析显示,在400℃之前重量缓慢下降,可能是埃洛石纳米管层间结晶水挥发,400℃到600℃之间重量急速下降,可能是埃洛石表面羟基脱水,600℃后重量基本不变。400之前?差示扫描量热在400℃到600℃之间出现负峰,峰值为526.8℃,表示样品大量吸热与结晶水挥发对应。之后曲线上升表示有放热反应,与羟基脱水对应。1010.0℃出现峰值,表示埃洛石的硅铝氧结构发生变化。

TG /%

放热方向

峰值: 1010.0 ℃

2.5

DSC /(mW/mg)

1009896

2.0

质量变化: -14.36 %

94

1.5

929088

0.5

86

峰值: 526.8 ℃

84

200

400

600

温度 /℃

800

1000

0.0

[2][2]

1.0

TG/DTA

(2)煅烧后与原样对比检测

1XRD结果显示,煅烧后10A埃洛石的特征峰峰消失,说明煅烧后埃洛石脱水;○

石英的特征峰有些加强,说明埃洛石结构被破坏,产生了石英;高温1000℃开始出现γ-AL2O3的特征峰,1200℃开始出现莫来石的特征峰。

埃洛石煅烧后XRD:H,10A埃洛石;X,7A埃洛石;S,石英;M,三水铝石;A,γ-AL2O3;

B,莫来石

2SEM结果显示煅烧后样品主要还是纳米管状结构,○但是出现部分破碎,有许多

小碎片。

埃洛石SEM:原样(a),煅烧到800℃(b)

2.3.2 低温煅烧埃洛石的选择性酸刻蚀

(1)XRD检测:酸刻蚀后埃洛石的峰值减小

原样酸刻蚀XRD:H,10A埃洛石;X,7A埃洛石;S,石英;M,三水铝石

(3)BET测试

1氮吸附等温线显示:相比原样,煅烧后酸刻蚀显著提高了埃洛石的比表面○

积,从700℃到900℃比表面积逐渐上升,900℃之后则显著下降。结合埃洛石煅烧产物XRD结果,可知在煅烧从700℃到900℃石各种峰值都减小,说明无定型物增多,即活性氧化铝增多,酸刻蚀效果增加;900℃到1200℃逐渐出现γ-AL2O3和莫来石晶相,说明活性氧化铝又转化为上述两种不易被酸刻蚀的物质,综上所述酸刻蚀最佳煅烧温度在900℃左右。

BET测试吸附脱附等温线

2孔容-孔径分布曲线显示:○原样的孔容-孔径分布曲线显示在10纳米以下没有峰值,

在10-20nm之间出现了一个峰,表示埃洛石纳米管的管内径在10-20nm之间;煅烧后酸刻蚀的分布曲线在10nm后的部分与原样类似,只是峰值向右移动,大约在30-40nm之间,说明经过煅烧后酸刻蚀,埃洛石纳米管的管内径增加;800℃和850℃煅烧后酸刻蚀曲线在3-4nm之间和4nm左右的位置出现小峰值,说明酸刻蚀产生了介孔;900℃的曲线在3nm左右出现很大的峰值,说明酸刻蚀产生了大量介孔;950℃的曲线与原样类似,说明酸刻蚀已经失效。结合煅烧XRD结果,从700℃到900℃活性氧化铝增加刻蚀效果逐渐加强,介孔数量和尺寸都有增加,900℃活性氧化铝转变为稳定γ-AL2O3,酸刻蚀失效。

孔径-孔容分布曲线

3孔结构参数:○随着煅烧温度上升,介孔BET比表面积和孔容增加,900℃时最大,950℃

时显著下降,与之前的数据对应。由于埃洛石有两端开口的纳米管状结构,BJH孔径受纳米管内径影响很大,由于酸刻蚀产生的新介孔的尺寸小于埃洛石纳米管的内径,可以推测,介孔数量越多BJH孔径越小,900℃时DJH孔径最小对应于最佳刻蚀效果。

煅烧温度(℃)

原样 700 800 850 900 950

BET比表面积(m2/g)

34.0732 18.5130 141.2892 281.1211 365.6863 23.2598

DBJH(nm) 18.9048? 28.9785? 9.5112? 6.5216? 5.0169? 21.3840?

孔容(cm3/g) 0.179053 0.251317 0.249869 0.263374 0.433395 0.146487

2.3.3 高温煅烧埃洛石的选择性碱刻蚀

2.3.4 介孔结构的演化过程分析 2.4 本章小结

第三章 总结与展望

致谢

参考文献

范文二:埃洛石纳米管的改性及应用研究

第 6期 ( ) 上  

秦 嘉旭 等 : 洛 石纳 米 管 的 改 性及 应 用 研 究  埃

埃 洛 石 纳 米 管 的 改性 及 应 用研 究  

秦嘉旭 , 赵斌伟 , 林雅逢 , 韩振南 , 马慧莹 , 熊文龙 

( 郑州大学 化工 与能源学 院 , 河南 郑州 400 ) 5 0 1 

要: 综述 了埃洛石纳米管的改性 方法, 包括偶联剂 改性 、 插层 改性 、 面包覆 改性 、 表 自由基 改性 和表 面活性 剂改 

性 , 于埃 洛石 纳米管的应用研究具有重要意 义。并介 绍 了埃洛石 纳米 管在 纳 米复合材料 、 对 缓释 、 催化 、 模板 等方 

面 的 应 用研 究 。  

关 键 词 : 洛 石 纳 米 管 ;改性 ; 用 埃 应   中 图 分 类 号 :Q 2 .  T 1 72 文 献标 识 码 :   A 文 章 编 号 :0 3— 4 7 2 1 ) 1— 0 7— 4 10 3 6 ( 0 1 1 02 0  

M o fc to a d Ap lc to   s a c   f H a l y ie Na o u s di a i n  n   p i a i n Re e r h o   l st   n t be   i o

Q N i I Ja—x , HA B n—we L N Ya—fn , N Z e n Z O  i i, I   e g HA   h n—n n a 

M A  Hui—y ng .XI i ONG  e —l ng W n o  

( c ol f h mi l n n e n n   n ry, h nzo   nvr t Z egh u 4 0 0 S h o o  e c   g ef ga dE eg Z e gh uU i s y, h n zo  5 0 1,C ia    C aE i ei hn )

Ab t a t Th   d fc t n meh d   u h a   o p i   g n   dfc to i tr a ain mo i c to s r  s r c : e Mo i a i   t o s s c   s c u l i o ng a e t mo i ai n,n e c lto   d f ai n, u — i i f c   o tn   dfc t n,r e r d c lmo fc to s ra e s ra t n  di c to a e s mma ie i h s a e c ai g mo i ai fe   a ia  di ain, u f c   u f ca tmo f ain, r   u i o i i rz d,t a     i o tn   ini c n e frt   pp iai n r s a c   fhaly ie n n t b Th   p lc to  e e r h o   a — mp ra tsg f a c  o  he a l t  e e r h o   lo st  a ou e. e a p i ain r s a c   fh l  i c o

l y i  

a o u e   s d i  a o—c mp st , u ti e   ee s c tlss tmp a e a e i t d c d  o st n n t b s u e   n n n e o o i s s n d rl a e, aa y i , e a e l t , r  n r u e . o

Ke   r s: al y i   n t b s ;mo fc to ;a plc to   y wo d h l st na o u e o e di a in i p ia in

1 前 言 

埃 洛石 纳米 管 ( N s 是 一种 结 晶 良好 价 格 低  H T) 廉 的天 然 纳 米 管 , 分 子 式 为 A i  ( H) ・ 其 IS O O       n   r= H O(t 0或 2 , 为 多壁 管状 结 构 , )常 由铝 氧 八 面  体 和 硅 氧 四 面 体 晶 格 错 位 卷 曲而 成 … 。 经 分 析 ,   H T 含有 两类 羟基 : 于 H T 外表 面的 较少 的硅  Ns 位 Ns

羟基 和 位于层 间的较 多 的铝羟 基 。  

2 埃 洛 石 纳 米 管 的改 性 

H T 受 到尺 寸 效 应 、 面 电子 效 应 以及 表 面  Ns 表 羟基形 成 的氢 键 作 用 等 影 响 , 得 HN s 应 用 时  使 T在 在基质 中的分散 效果 不理 想 , 易发 生 团聚现象 , 而  进

影 响 H T 的应用 效果 。因此 , H T 应 用前 常 常  Ns 在 Ns 要 对其 进行 改性 处理 。   2 1 偶联剂 改 性  . 硅 烷偶 联 剂 改 性 是 常用 的 埃 洛石 改 性方 法 , 这 

H T 因其 独 特 的 纳 米 结 构 及 管 状 特 性 , Ns 与碳   纳米 管 相 比其 具 有 以 下 优 点 : 价 格 便 宜 , 源 广  ① 来 泛 。H T 是一 种天 然 黏 土 矿 物 , 藏 丰 富 , 布 广  Ns 蕴 分

种 方法 通 常是利 用硅 烷偶 联剂水 解 后 的两 亲性 来实 

现 对埃 洛石 的分 散作 用及 界面作 用 加强 的 目的 。  

泛且开采较 易; 具有很 好 的生物 相容性 。H T  ② Ns

自然 形成 , 毒 无 害 , 物 相 容 性 较 好  ; HN s 无 生 ③ T  表面 和层 间 含有 活 泼 羟 基 , 于 H T 利 N s的改 性 以及 

进 一 步应 用 _ 。再 加 上 本 身 具 有 较 大 的 长 径 比 和  3   J

R o等  通 过 向埃 洛石 和天 然橡 胶 ( R) oj N 的混 

合物中加入偶联剂 双一( 乙氧基硅丙基 ) 三 四硫醚  ( i 6 改 性 埃 洛 石 并 制 得 N / N s复合 材 料 。 S 一 9) RH T   作者对 N / N s R H T 复合材料 的机械性能和热稳定性  进行 分 析 , 现 改 性 埃 洛 石 的 加 入对 N 发 R有 明显 的 

加 强 作 用 , 热稳 定 性 也 明显 提 高 , 入 1 % 的埃  其 加 0

比表 面积 、 纳米

尺 度等 特点 , 近年来 HN s已得 到广  T

泛 关 注和研 究 。  

收稿 日期 :0 l一0 2  21 5— 1 基金项 目: 郑州大学 大学生创新性 实验计划项 目(0 0 YS 0 0  21C Y 8 )

作者简介 : 秦嘉旭( 9 0 , , 19 一) 男 本科 , 从事埃洛石纳米管应 用研究工作 , 电话 : 9 82 54   1 3248 。 3

河 南 化 工  H N NC E IA   D SR   E A   H M C LI U T Y N

21 年 01

第2 8卷 

洛 石 可 使 N 的 分 解 温 度 提 高 大 约 6  。Z a  R 4 ho

甲基蓝 的 速度有 了较 大 的提 高 。这种 改性 为降解 水 

和空气 中的 有 机 污染 物 提 供 了新 的思 路 。P pui a o l  s

等  将埃洛石与偶联剂 K 50分散到含有 甲苯  H一 7

的烧瓶 中并 用超 声波 处理 1h 然后在 磁力 搅拌 下加   ;

等  通 过溶胶 凝胶 法成 功 地将 TO 沉 积 到 埃 洛石  i2 表面 , 种 HN s i,复 合 物 在 可 见 光 ( 这 T/TO A>5 0 1 

n 及 紫外 线 ( 2 0n 照 射 下对 N   现 出较  m) A> 9   m) O表

热到 8 0℃ , 维持作用 1 h 即可得到改性 的埃洛石  0 ,  

m —H T 。经 热 重 分 析 ( G) 果 计 算 可 知 , — Ns T 结 m  

HN s T 的官 能 锚 定 量 为 1 0   mo g . 6 m l 。刘 明 贤  发  / 现 3一缩水 甘油 醚丙 基三 甲氧基 硅 烷 改性 后 的埃 洛 

强的分解 活性 。Xe等  则是 在埃 洛石 表面 上包 覆  i

层 F    制 得 一 种 具 有 饱 和 磁 化 强 度 ( 7 9  eO , 2. 1

石 能够 更好 地分 散在 环氧 树 脂 中 , 效 提 高复 合 材  有 料 的尺 寸稳定 性 、 曲性能 和热 分解残 炭率 , 其是  弯 尤 能 大 幅提高 环 氧 树脂 的储 能 模 量 。D u等  通 过 一 

种 温和 的方式 改性 埃 洛石 , 改 性 后 的埃 洛石 对 聚  且

e u g 的超 级 顺 磁 性 的吸 附 剂 , 吸 附 亚 甲 基 蓝 、 m/) 能  

中性红 以及 甲基橙 。   2 4 自由基改性  .

曹 丹花 ¨  首先 将 引 发 剂 2一溴 异 丁 酰 溴 负 载 

丙 烯 ( P 有很 好 的 阻燃 效 果 , 提 高 了 P P) 并 P的热 稳 

到埃 洛石表 面 上 , 后 再 与 4一乙烯 基 吡 啶 ( V ) 然 4 P  发 生原 子转 移 自由基 聚合 反应 ( T P 制得 改性 埃  AR )

洛石 。这种 改 性 的埃 洛 石 具 备 负 载 甲 基 三 氧 化 铼 

定性 。G o u 等  通过 3 三 甲氧基硅烷 ) 一( 丙基丙烯 

酸 酯对埃 洛 石 的 甲硅 烷基化 作用 来提 高埃

洛石 在尼 

龙 中 的分 散效 果 , 强 界 面 作 用 。测 试 表 明改 性 后  增

( T 的能 力 , 作 为 催 化 剂 的 载 体 。 I 等  则  M O) 可 J i 利用 高分 子 通 过 自 由基 聚合 反 应 改 性 埃 洛 石。   R mrz a i 等  先 后在埃 洛 石 上负 载 3一( e 2一氨基 乙 

基 氨基 ) 基 三 甲氧 基 硅 烷 ( E P S 和 C B , 丙 AAT) u r 然 

的埃洛 石能 有效 提高 尼龙 的变形 温度 和机 械性 能 。  

2 2 插 层 改性  .

插层 改性 是利 用 小分子 插入 到埃 洛石 夹层 的改 

性 方法 。与 埃 洛 石 发 生 插 层 作 用 的有 机 物 具 有 极  性, 往往 含有 两个 官 能 团 , 中较 好 的是 羟基或 氨基  其

基 团。  

后再 与 甲基丙 烯 酸 甲酯 单 体 ( A) 生 A R MM 发 T P反  应 , 中 C B 对 自由基 聚合起 催化 调控 作用 。 其 ur  

2 5 表 面 活性剂 改性  .

D n 等  则研 究 了醋 酸 钾 ( A ) 埃 洛 石 的  eg K c对

Ln等 ¨ 过在埃 洛石 的水 溶液 中加 人 表 面活  i  通

改 性作 用 , 研究 表 明改 性 后 的埃 洛 石 在 环 氧树 脂 中  分 散 较 好 , 有 效 减 少 埃 洛 石 的 团 聚 现 象 。T n  能 ag 等  。 磷 酸 ( P 插 入 到埃 洛石 纳 米 管 中 , 以  1用苯 。 P A) 用

性剂 十二烷 基硫 酸钠 ( D ) 对 埃 洛 石 进 行 改 性 。 SS来  

S S可 作为 乳化 剂 在 埃 洛石 的表 面 形 成 上 分 子 层 , D   使得埃 洛石 表 面具 有极 强 的亲 水 性 , 大增 强 了埃  大

打开纳 米管 为其 他物 质 的插 入 和剥落 提供 机会。   P A的插入 使得 埃 洛 石从 纳 米 管 变 为 纳米 平 板 , P 大  大增加 了与其它材料的接触面积 , 有利于与界面作  用 。Cr 等¨ a r  研 究 了醋 酸、 H C 、 C 、 H P 4 N 41 K 1 K 2O 、  

( H )H      B ( O C ) 等 对 埃 洛 石 的夹  N   : C H O 、a O C H3  层 插入 作用 。研 究表 明埃 洛石 的插层 复合 物较 易形  成 , 可 以通过 直接 水 洗 这 样 的温 和方 式 来破 坏插  且

层 作用 , 明夹层 间连接作 用较 弱 , 稳定 。 说 不   2 3 表面 包覆 改性  . 表面包 覆 改 l是 通过 在埃 洛石 的表 面上包 覆一  生 层 聚合物 或 无 机 物 从 而 达 到 改 变 埃 洛 石 性 能 的 目  

洛石在 水 中的分散 作 用 。作 者在 改性 后 的埃 洛 石水  溶液 中加入 苯 乙烯 , 后进 行乳 液聚 合反应 , 终形  然 最

成聚 苯 乙烯 纳 米 球 与 少 量 埃 洛 石 的 复 合 物。   Sn h z Mat a

c e — r n等  i 叫利用 阳 离 子 表 面 活 性 剂 十 八  烷基 三 甲基 溴化 铵 ( D MA) OT 对黏 土改性 , 其具 有  使

吸附利谷隆、 草不绿 、 莠去津等农药的能力。  

3 埃洛石 纳米 管的应用 

3 1 H T/ .  N s 聚合 物复 合材料 应用 

埃洛 石 纳米 管 具 有较 大 的长 径 比 , 表 面 羟基  且

密度较 低 , 一 种 前 景广 阔 的聚 合 物填 料 。人 们 将  是 埃洛 石纳米 管加 入 到 聚合 物 中 , 用 埃 洛石 纳米 管  利

的 。C ag ¨ hn 等  利 用 直链 淀 粉 实 现 对 埃 洛 石 的包  覆 , 现包 覆后 的埃 洛 石 能 较好 地 溶 解 在 二 甲基 亚  发

砜水溶液中, 只有很少量沉淀 , 静置两周后溶液保持  稳定 , 没有 再发 生沉 淀 。   卢先初等¨  通过钛 酸丁酯 的水解反应使 TO i 

成 功负 载到 埃 洛石 上 , 现 了埃 洛 石 的 改性 。 这种  实

的分散或界面作用等来达到提高聚合物机械性能 、   热力学性能的 目的。近年来 , H T/ 对 N s聚合物 复合 

材料及 其性 能 的研究 越 来 越 多 。美 国 N trl ao aua N n    公 司 已经 将 H T/ 丙 烯 、 T/ 龙 复 合 材 料 投  N s聚 HN s尼

入生 产 。  

改性利用了 TO 的光催化特性 , i  使得埃洛石降解亚 

聚丙 烯 、 酰胺 等 热 塑性 塑 料 可 与埃 洛 石纳 米  聚

第 6期 ( ) 上  

秦嘉旭等 : 埃洛石纳米管 的改性及应 用研 究 

・ 9・ 2  

管直接通过熔融共 混法制得 H T/ N s聚合物复合 材 

料 。M re  等 研究 了 HN s尼 龙 6复 合 材料 , any T/ 发 

埃 洛石 纳米 管是一 种 黏土矿 , 用于 陶瓷 制作 , 可  

现埃洛石纳米管起 到很好 的阻燃作用 , 能显著提高 

尼 龙 6的热 稳 定 性 。 陈卫 丰 等  通 过 熔 融共 混 的 

这是埃洛石应用的传统领域 。埃洛石具有特殊的纳  米管状结构以及具有较大 的长径 比, 使得埃洛石具  有纤维增强功能 , 是制备超薄精细陶瓷的理想原料。   埃洛石纳米管也可用作成核剂 , 以提高 晶体的结 晶   速率 , 洛石 的加 入还 可 以提高 聚合物 的结 晶温 度 。 埃  

埃洛 石对 聚丙 烯 、 龙 6结 晶 的影 响研 究 较 多 。埃  尼 洛石 还可 以作 为 纳米 反 应 器 , 中的 仿 生纳 米 反 应  其 器功 能尤 为受 到人们 关 注 。埃 洛 石在 吸附 方面也 有 

研究 。  

方法制备了聚 甲基 乙撑碳 酸I/ I埃洛石纳米管复合  材料 , 经分 析 发 现 H T N s的加 入 能 显 著 提 高 拉 伸 强 

度 和 拉伸模 量 。研究 表 明 HN s聚

合 物复 合材 料往  T/ 往 具有 更 高 的机械 强 度 、 好 的加 工 性 能 以及 热 稳  更 定 性 , 价格 往 往较便 宜 , 且 这使 得 H T/ 合物 复合  N s聚 材 料具 有极 其广 阔的市 场前 景 。  

3 2 缓 释应 用  .

埃 洛 石 纳 米 管具 有 纳 米 中空 管 状 结 构 , 以作  可

4 结束语 

埃 洛石 纳 米 管具 有 独 特 的纳 米 结 构 , 是一 种 前  景广 阔 的天 然 纳 米 材 料 。且 埃 洛 石 纳 米 管 分 布 广 

为药物 、 添加剂 、 生物活性分子等的载体 , 能起到很  好的缓释作用。其中埃洛石纳米管不仅对药物本身  具 有较 好 的缓 释作用 , 之埃 洛石 纳米 管无 毒 、 加 生物 

相 容性 良好 , 因此使 得 其 成 为 理 想 的 药 物 载体 而被  人 们所 广泛 关 注 。另 外 , 用 埃 洛 石 对抗 蚀 剂 的缓  利 释 作用 , 通过 溶胶 凝 胶 法 可 制 得 具有 抗 蚀性 能 的涂  料 。人 们还 先后 研 究 了 具 有缓 释作 用 的密 封 剂 、 驱  虫 剂 、 妆 品 、 菌涂 料等 产 品 。 化 抗  

3 3 纳 米模 板  . 最 近 研究 表 明 , 洛 石 纳 米 管是 很 好 的 纳米 模  埃

泛, 价格便宜 , 无毒无害 , 很好地弥补了现有纳米材 

料 的不足 。研 究 表 明埃 洛 石 纳 米 管 的 改性 较 为 容  易, 较好地 解决 了纳米 材料易 团聚 的缺 点 , 这为埃 洛  石 的进一 步应 用 提供 了很 好 的条 件 。 目前 , 洛 石  埃 已成 为研究 热 点 , 泛应 用 于纳 米 复 合 材 料 、 化 、 广 催   纳米制造 、 药物缓释等领域。但埃洛石纳米管的应 

用受 到其 改性 方法 的 限制 ; 因此 , 了进 一 步拓展 埃  为

洛石 纳米 管 的实 际应 用 , 洛 石 的改 性研 究 需 进 一  埃

板 , 以用来 制 造具 有特 殊性 能 的聚合 物 纳米线 、 可 纳  米 管 、 米涂 料 等 纳 米 物 质 。往 往 先 通 过原 子 转 移  纳 自由基 反应 在埃 洛 石 纳 米 管 的 表 面接 枝 聚 合 物 , 再 

用 酸溶解 掉 埃 洛石纳 米管 。这 为 纳米物 质 的研究 提 

步完善。综上所述 , 我们有理 由相信埃 洛石纳米管 

必将 得到 广泛 的应 用 , 推动纳 米工 业 的发展 。   参考 文献 :  

[ ] L    LuJG, u X Z,ta.  eea snh s 1 i P,i   Q     e 1A gnrl y tei   C     s印一

供 了新 的制 造方 法 , 别 是 大 大 促进 了人 们 对 纳 米  特 结 构 聚合物 性 能 的研 究 。L 等  通 过 这 种 方 法 制  i 得 了具有 超 疏 水 性 的聚 合 物 纳 米 网 。Il 和 同事  J i   们 利用 类 似 的方 法 得 到 聚 苯 乙 烯/ N

s 合 纳 米  H T复

管。  

poe  w r a ose ae o psenntb [ ] raht adhl yi —bsdcm oi ao e J . o l t t u  

Ju n lo  p l d P lme  ce c , 0 9,   2 4 — o ra  fA pi   oy rS in e 2 0 1 2: 6 7   e 1

2 55. 6  

[ ] V raoV, b ul e  L o    e a.C tempt  2  egr A dl yvE,vv M, t 1 yoo a —   a Y   i blyadu tk f a ose l  a o b sJ . im c it n pae   lyi  a nnt e[ ] Bo a— i  oh l tc y u  

r m oe u e ,2 0,  82 ~ 8 6. o l c l s 01 1 1: 0 2  

3 4 催 化载 体  .

埃 洛 石纳 米 管 具 有较 的高 比表 面 积 , 可作 为 催  化 剂 的载体 , 有可再 生 性和 良好 的催 化 活性 , 具 是石 

油 加工 反应 中 理想 的催 化 剂 载 体 。Z t a a等  利 用  t

[ ] Lo    S cu i D G,  w l H,t 1H l yi  3 vvY M,hh k     MO h a   e a al se n d  . o t

ca   nou sf r c ntol d r l a e fpr tci e Ag n s ly na tbe  o   o r le   ee s o  oe tv   e t 

[ ]A SN n ,0 82 5 :1 8 0 J . C   ao2 0 ,( )8 4— 2 .   [ ] R o S D s T au  e a. rprtnadpoet s 4  oj , a A,h kr     V,t 1Peaa o n rpre   i i 

o   a u a  a o 0 o i s b s d O   au a  u b r a d f n t r l n n c mp st   a e   1 n t r l r b e   n   e 3

埃 洛石 制得 催化 剂 , 可用来 催 化月 桂酸 的酯 化反应 ,   且 这种催 化 剂 可重 复 使 用 。值 得 一 提 的是 , 洛 石  埃

纳米管无毒 , 具有很好 的生物相容性 , 可作为酶等生  物 活性 分子 的催 化 载 体 。Ei la等  s 纠研 究 了埃 洛 石 

作 为仿 生生 物载体 负 载血 色素 时对 苯胺 聚合 反应 的 

ntr l oc ̄n  a ose nntbs[ ] a ay cu ig hlyi  a o e J .Ma r l u l  l t u ti s ea 

a d De i n 0 0,3 2 5 n   sg ,2 1 1: 1 1—2 5 . 1 6 

[ ] Z a  LuP H lyi ao bsp l tr e( N s  5 

h oM,i . a osennt e/ o s e H T/   l t u yyn

P )nn cm oi sv    i   u   o m r a o [ ] S aoo p se i i sub l p l e ztn J . t  a n t k y i i  

J u n lo   h r lAn lss a d Cao i t o r a  f T ema  ay i  n   l r mer y,2 0 0 8,9   4

催化作用 , 这为进行大量 的且对环境无污染 的聚苯 

胺 生产 提供 了可 能性 。  

3 5 其他应 用  .

( ) 13—17  1 :0 0.

[ ] 刘 明贤. 6  具有 新型界 面结构 的聚合物—— 埃洛石 纳米 

河 南 化 工 

30 ・  

H N N C E C LI D S R   E A   H MIA   U T Y N

21 0 1年

第2 8卷 

复合材料[ .广 州: D] 华南理工大学, 00  2 1. [ ] D     , u   J     T em l t it adfa   7 uM L G oBC,i D M. hr a s bly n  me a   a i  l

rt dn f cs f a osenn t e o  o p pl e rat f t o l yi a o bs np l m y  a ee   h l t u   y( —

me   c e c 2 08, 0: 63 —36 6. rS i n e, 0 11 3 8 4  

[ 8  R mi zSB,e d dz     Ab r JS e a U eo 1 ] a r    Fr n e  V R, le    ,t 1 s f e n E o  .  

n n t h so   a u a  aly i   s c tls  u p r i h   a ou e   fn t r h o st a   aay ts p o  n t e l l e t ao ta s rr d c l oy r ai n o   t y  t a r — t m rn f  a ia  lme i t   fmeh lme h c y  e p z o

e e [ ] E r en P l rJunl2 0 ,2 16   i r ) J . uo a  o me ora, 0 6 4 : 32— p y  

1 9. 36  

lt[ ] Mi ooosad M sp r sMa r l,0 9  a J . c pru  n  eo oo   t i s 20 , e r u ea

1 20: 3 — 1 0. 12 4  

[ ] G oBC,o    Li   e a. t c r a dp r r   8 u   Z uQ L,e Y D,t 1S ut e n  e o     r u  f m—

a e   fp l a d   / a ly i   a ou e   a o o o i s n e o  oy mi e 6 h l st n n t b s

n n c mp st   o e e

[9 LnY, gK M,h nC M,t 1Hi 1 ] i  N     C a    e a. g m at o s —   h—ip c p l t     yy

r n /h lo st  n n c mp sts p e r d b   e u so   e e al y ie a o o o i   r pae   y m lin e

[ ] Plm r ora, 0 9 4 ( 0 : 3 8 0 J . o e  u l 20 , 1 1 ) 8 5— 4 . y J n   [ ] D n   9 egSQ,Z agJN, eL lose—e oynn — hn   Y   .Ha yi l t px  ao  

c mp s e  i  mp o e   a t l  ip ri n t r u h b l o o i s w t i r v d p r ce d s e so  h o g   a   t h i l

p l meia in u i g s d u d d c ls l t  s s ra t n  o y r t   sn  o i m  o e y u f ea   u fe a t z o a

[ ] Jun l f o o  n ne ae c ne2 1 ,o: J .o ra o  l i a dIt c  i c ,0 ld i   C ld f r Se  

1 . O 6 j c . 0 1— 3— 0 . 0 1 1 / .ji 2 1 0 0 9  s

m l hmoe i t n ad ce ia t a e t[ ] C m  i  o gns i   n  hm c  r t ns J . o — l ao l em

p sts S i n e a d Te h oo y 0 9,6 2 9 o i   c e c   n   c n lg ,2 0 e 9: 4 7—2 0 . 5 5 

[0 S nhzM M J R di e     , n rdsM S e a. 2 ] ace      ,o ru zCM S A dae    ,t 1 g   

Ef ce c   fdfe e tca   n r l  dfe   t    a — i f in y o   ifr n  ly mi e as mo i d wih a c t  i ini  u fc a  n t e a s r in  fpe tcd s:nl e e o c s ra tnti  h   d opto o   si ie ilu nc  

[0 T n    1 ] agY H,D n   egSQ,Y   , t .Ef t o no e  eL e a f cs f fl d   1 e   u d

a d i tr aa e   a ly i s o   c a i a p o e t s o   n   ne c t d h o st   n me h n c l r p ri   f l l e   e

hl yi al se—eoynn cmpse [ ] C m oi

s a  o t p x a oo oi s J . o pse :Pr t t t

A ,2 1,42: 5 — 3 4. 01 34 5  

o  a y ead ps c eh dohbe y J . p l d f lyt   n  eti   yrp oit [ ] A pi   c p id i e

Cl y S inc 2 06, a   ce e, 0 31: 6 — 2 . 21 28 

[ 】  C r RM,hiu   P tro  .It cl i  f as 1 ] a     C akm N,a e nN n raao o  l  t ts e tn s t i hl yi [ ] Casad Ca  iea ,17 ,2  n a ose J . l   n  l M nrl 9 8 6   l t y y s

( ) 14—12 2 :4 5.  

[ 1  Ma e     R se  ,    e a. h u ai— 2] n r yD OC, uslLJwuD Y,t 1T esibl  l   t i

t  fhaly i   noub s a   fr rt r a tf r n l     y o   lo st na t e   s a ie ea d n  o   yon 6 e

[ ]. o m r erdt nad tb i 20   9   J Pl e  ga ao    ait   0 y D i n S ly, 8,  3:

1 71 — 1 78. 9 9  

[ 2 C a gP R, i Y F wu D L,ta A yoew apd 1 ] hn    Xe   ,     e 1 m ls rpe     .   h lyi a o bs J . abh da   o m r,0 , l a osennt e [ ] C royrt P l es2 1   t u e y 1

8 1 2 —1 2 . 4: 4 6 4 9 

[2  陈卫丰 , 2] 肖 敏, 王拴 紧 , 全 降解聚 甲基 乙撑碳 酸  等. 酯/ 埃洛石纳米管 复合材料 的 制备 与性 能 [ j 高分  J. 子材料科学与工程 ,00,6 2 :4 2 1 2 ( ) 12—15  4. [3 “ CP,i JG, ux Z e a. oy e —M d i  a— 2]   Lu   Q     ,t 1Plm r o ie hl     fd   l secm oi a o bs J .orao p l dPl— o i o psennt e [ ]Junl f p e  o   yt t u   A i y

me   c e e, 0 tS inc 2 08, 0: 63 —36 6. 1t 3 8 4  

[3  卢先初 , 1] 传秀云. 天然管状矿物埃洛石 负载 TO i:的微 

结构及对 亚 甲基 蓝的 光催 化 降 解研 究[ ] 地 质 学  J.

报 ,0 6 8 ( )6 5 20 ,0 2 :1 .  

[4 Pp ui D, o a ei , i lpuo  e a P lgr 1 ] aol  K m r n S Nk ool A,t 1 a o- s n   o u  . y  

s i   n   aly i k t a d h o s e—T O2n n c mp sts s nh s   n   e l t i   a o o o i :y tei a d e s

[4 L C P LuJG, ux Z e a A gnrl ytei a — 2 ] j   , i   Q     ,t 1  eea snh s p       .   s

pr a h o r  haly ie — ba e  c mp st na t e o c  twa d l o st sd o o i e noub  

po ct y cat i [ ] A pi   l  c ne 2 1 , ht aa t cit J . pl dCa Si c ,0 0  o l i vy e y e

5 : 1 — 1 4. 0 18 2  

[ ] Junlo  p l d Plm rSi c ,0 9 1 2  J . ora fA p e  o e  c ne 20 , 1 :   i y e

2 47 —26 5. 6 5  

[5 X eY F Qa    Wu D L e a 1 ] i   , i D Y,     ,t 1 g e chl yi    n   .Mant a ose i l t

n n t b s i n o i e o o i s f r t e d o p in f a o u e / r   x d  c mp st   o   h  a s r t  o  o e o

[5  Z t   , pc  ,t 1R wh l sea esbeht 2 ] a aL WyyhF e a. a  ao i sr al e— t   l yt u     eoeeu a l t o s r ctn o l r  c [ ] rgnoscty   ret i a o f a i ai J . a sf ef i i  uc d  

Ap id  a   ce c 2 l, pl e Cly S in e, 01 5l: 65 — 1 3. 1 6  

de [ ] C e iaE g er g ora , 0l , 8: ys J . hm cl ni e n Jun 2 】 1   n i l 6

9 9—9   5 63.

[6  曹丹 花.埃 洛石 的接 枝 改性 及 M O 的 负载 化 研  1] T

[ .郑 州: D] 郑州大学 ,00 2 1.   [7  L cP,i JG, ux z,t 1P l r 1 ] i   Iu   Q     e a. o me —moie a—   J    y d dh   i f l

l s e o p sennths J .ora o p l d oy o i  m oi  aoue [] Junl f pi   l— y tc t   A eP  

[6 Ei   ,

o eRG, al aR,t . i m t o m r 2 ] laT Jr    Pui   e a Bo ei pl e— s g n   1 mi c y  

ia in o  nl e u i g h mai   u p r d o   aly i   z t   f a i n   sn   e t s p o t   n h l st o i n e o e

n ntbs J . p ldC t yi A: eea,00,8 : ao e[ ]A pi   a s   G n r 2 1 3 1  u e l a s l

2 67 —2   73.

范文三:埃洛石纳米管的应用研究现状

第24卷第2/3期2012年3月

化学进展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.24No.2/3

Mar.2012

埃洛石纳米管的应用研究现状

*

王金叶高祥丁彤秦永宁

(天津大学化工学院催化科学与工程系

天津300072)

埃洛石纳米管是一种新型的纳米材料,价廉易得且具有优异的性能,目前对它的研究是国际材

料领域的前沿和热点,与碳纳米管相比它具有独特的结构特点和明显的资源优势。本篇综述回顾了埃洛石纳米管的应用研究进展,扼要介绍了埃洛石纳米管的化学组成及晶体结构。埃洛石纳米管的功能与其结构特点息息相关,文章以它对水、甲醇、乙醇等氢键流体的输运性能、对燃料气体的储存容纳、对药物大分子微浅谈它在物质吸附、储存、输运方面的应用;以它作为重油催化裂胶囊包裹以及作为治理环境吸附剂等为例,

化的催化剂和酶及金属氧化物的催化剂载体为例,浅谈在催化方面的应用。最后,对高岭土资源的有效开发利用以及埃洛石纳米管应用研究领域的未来方向提出了一些设想。

关键词

埃洛石纳米管

吸附

缓释

催化剂

催化剂载体

281X(2012)02/3-0275-09文章编号:1005-中图分类号:O613.71;TB383

文献标识码:A

ApplicationofHalloysiteNanotubes

MaZhi*

WangJinye

GaoXiang

DingTong

QinYongning

(DepartmentofCatalysisScienceandTechnology,CollegeofChemicalEngineeringand

Technology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)

Abstract

Halloysitenano-particleshaverecentlybecomethesubjectofresearchattentionasanewtypeof

material.Halloysitenanotubes(HNTs)arereadilyobtainableandaremuchcheaperthanothernano-particlessuchascarbonnanotubes(CNTs).Moreimportantly,theuniquecrystalstructureofHNTsnotonlyresemblesthatofCNTsintermsofaspectratio,butalsohasahighlyorderedstructurewithaluminolgroupsboundintheinnersurfaceandsilanolgroupsontheexternalsurface.ConsequentlyHNTsnotonlyhavepotentialasadditiveforenhancingthemechanicalperformanceofpolymersbutalsomakethemattractivecandidatesforavarietyofpotentialapplications,includingmolecularadsorption,molecularencapsulation,storageandtransport,catalystorcatalystsupportinchemicalreactions.Thisreviewsummarizestheextensivebutscatteredliteratureonhalloysitenanotubes’application,fromitscrystalstructure,chemicalandcharacteristicofmorphological,toitsadsorption,transportandcatalysisreactivity,involvingthevariousvaluableprospects.Finally,thefuturetrendsandprospectsinthedevelopmentofapplicationresearchofHNTsarehighlighted.

Keywords

halloysitenanotubes;adsorption;controlled-release;catalyst;catalystsupport

33.13.2

Adsorption,storageandtransportpropertiesofHNTs

Transportpropertiesofhydrogen-bondingliquidssuchaswater,methanolandethanol

AdsorptionstoragepropertiesoffuelgasCH4,

Contents

12

Introduction

Chemicalcompositionandcrystallinestructureofhalloysitenanotubes

收稿:2011年6月,收修改稿:2011年9月*Correspondingauthor

e-mail:mazhi@tju.edu.cn

H2onHNTs3.33.444.14.24.356

HNTsasthesupportfordrugsorbioactivemolecules

HNTsassorbentsforcontaminantsandpollutantsHNTsusedascatalystorcatalystsupportAcidcatalystEnzymaticcarrier

ThesupportofthecatalystmetalcomplexesSomeotherpropertiesofHNTsOutlook

在一起,复合材料不仅具有陶金属与HNTs“焊接”

瓷的耐高温特性,而且具有金属材料的导电性,具有化学及物理学性能,可用于电子制造及特殊的电学、

高科技陶瓷复合材料的制备;此外,将不同功能的官在不改变材料物理性能的能团嫁接到HNTs表面,

前提下进行表面化学修饰,以实现预期的表面界面结合。

——基于以上优势,本文对这种新兴材料—HNTs,包括物化性质、晶体结构以及大量的基础应对HNTs的吸附、储存、输运用研究现状做了综述,

性能,以及催化剂及催化剂载体做了详细论述,此外将其他性能做了一一列举,并展望了其将来的应用前景。

1引言

2008年美国的NaturalNano公司实现了添加

5%—13%的埃洛石纳米管(halloysitenanotubes,缩该复合材料写HNTs)功能聚丙烯(PP)的中试生产,

拉伸强度及冲击强度都有了显著的提的弯曲性能、

高。推测HNTs对PP的增强作用与其较高的长径通过氢键作用或者比和独特的表面化学性质有关,

电荷转移链接成的无机网络或聚合体能够转移部分压力,同时独特的结晶行为也是导致复合纳米材料HNTs也是PP的机械性能提高的重要原因,此外,有效阻燃剂。从此引发了人们对HNTs的重新重研究发现,它不仅具有优良的材料加强性能视,

等方面具有优良的性能。

在物质储存输运方面,碳纳米管被认为是最有发展前景的功能材料,高强度碳纳米管可以用来制作高通量、高选择性的膜

[12,13]

[1]

2HNTs的化学组成及晶体结构

埃洛石是1∶1二八面体高岭土系矿物,结构和

化学组成与高岭石、地开石、珍珠石非常相似,埃洛石区别于高岭石的主要性质是水化程度和层间含水虽然球形、片状的也有报道量不同,

普遍的形貌是管状结构曲成管。Berthier

[17]

[14,16]

[15]

,但该矿物最

,铝氧八面体层与硅氧

四面体层之间的空间不相匹配位错促使片状晶体卷

于1826年首次对HNTs进行报

道,这种由无机晶体发生弯曲形成纳米管首次由Pauling[18]于1930年预测,而其结构在19世纪50年代由科学家大量报道分布在中国

[24]

[19—22]

[23]

,,它储量丰富主要

[25][26]

、法国和新西兰等国。HNTs

而且在物质吸附、存储、输运、催化以及电化学、储能

是形态完整的中空管状结构,不封端、无卷曲破裂或套管现象,为天然多孔纳米晶体材料

[27]

,可在养料、药物供给。HNTs与

系统与细胞之间形成圆筒形的渠道,输送肽、蛋白

[2—5]

,质、质粒DNA或寡核苷酸等物质然而碳纳米[6]

管管径一般在2—20nm,大分子的物质进入比较

晶体结构如图1所高岭石相比表面羟基密度较小,

Al∶Si为1∶1,示,管内侧Al—OH基团,管边缘为Al—OH和Si—OH基团,通过傅里叶变换红外光谱证明HNTs外表面基团主要以O—Si—O存在(ca.1030cm-1)[11]。HNTs随着脱水的进行d001由10变为7,且这个过程不可逆。HNTs与高岭土有相化学式可以表示为Al2Si2O5(OH)4·似的化学组成,

nH2O,n等于0和2,分别代表脱水HNTs和水化

29,30]

HNTs[27,,因土层的不同管长的大致范围是[28]500—1000nm,。管内径15—100nm

困难。目前虽然已有厘米级的碳纳米管出现

[7,8]

然而其制备成本较高,在实际应用中仍存在成本上的问题。因此,开发高效低成本的新型纳米管状材料替代碳纳米管是当前的热点。

相比碳纳米管光滑的内表面及均匀的孔结构,HNTs纳米管的内表面不是很均匀,存在宽窄周期变化的区域,具有独特的结构特点,如表面羟基的亲水性、表面可有机功能化及在极性溶剂中的易分散性等。HNTs是一种硅铝酸盐

[9]

Guimares等[31]采用电荷自洽密度泛函紧束缚(SCC-DFTB)方法系统地计算了单壁HNT的结构模型(如图2所示),研究了单壁HNT的稳定性、电学和机械性能,主要计算了HNT的结构特征、应变杨氏模量和能带隙等。分析得出HNT的应变能能、

较碳纳米管大,管内壁带正电荷,管外壁带微弱的负

,管内壁是铝氧八

外壁是硅氧四面体层,内表面基团是面体层,

[10,11]

Al—OH,。Al—OH外表面则是O—Si—O基团

的存在使得该纳米管有望成为优良的梯度材料,可以与许多物质链接在一起,改性效果明显,比如,将

电,等电点大约在pH=3附近,为绝缘体。虽然

[32]HNTs没有CNTs坚硬,、GaS[33]但与丝状铝英石

在不的自扩散实验以及分子动力学模拟已被研究,同的吸附量、管尺寸以及化学功能的纳米管中,扩散

-5-2

cm2/s。Striolo[75]研从10—10系数变化很大,

和温石棉纳米管

[34]

的杨氏模量在一个数量级,说明

HNTs是一种很好的力学材料

。究发现,碳纳米管表面被氧化的位点对水分子的扩

[70]

经Zang等计算硅铝纳米管的扩散散是不利的,

系数与部分氧化碳纳米管的扩散系数在同一个数量

-52

级,大小约为10cm/s。与分子筛(扩散系数为

10-6—10-8cm2/s)[77]相比,水分子在硅铝纳米管中推测可能与较大的孔径以及金属元素的扩散更快,

图1Fig.1

HNTs的晶体结构

[35]

与水分子的强大作用力等因素有关

[78]

Crystallinestructureofhalloysitenanotubes[35

80]

Mukherjeei等[79,采用化学合成的方法制备出

管径可控的SiAl/GeAl纳米管,他们发现锗元素部分替代硅元素的GeAl纳米管管径较SiAl纳米管的更大。Zang等

[70]

通过模拟计算发现纳米管的管径

水分子在GeAl纳对管内分子的输运有重要的影响,

这是由于孔米管中的自扩散系数有了大幅的提高,

径的增大,使得在距离管轴7以内的水分子与体相水分子具有几乎相同的氢键数(如图3所示)。同样的吸水量,水分子在GeAl纳米管内主要集中在扩散能力与体相水相当,而在SiAl纳米管管中部,

内则位于近壁区。由此可知HNTs具有较大的孔径

图2Fig.2

单壁HNT的结构与截面图

[36]

以及较大的内表面极性,在分子输运以及亲油亲水分子之间的分离方面具有潜在的应用前景

Structureofhalloysitemonolayerandcrosssection

viewsofHNT[36]

3

3.1

HNTs的吸附、储存、输运性能

CH3OH、C2H5OH等氢键流体的输运对H2O、

通过对金属氧化物纳米管中的流体输运现象研

来开发分子储存、分离、运输装置以及传感器等究,

具有非常大的潜在价值。金属氧化物纳米管之所以精确可控的直径受欢迎是因为它具有稳定的结构、

和管长、表面悬空基团以及可以功能化的内表面,因此它具有吸附选择性和输运可调控性。然而目前还没有对HNTs分子输运动力学模拟以及实验研究的作者对与之非常类似的一种硅铝纳米管相应报道,

Imogolitenanotubes[71]的输运性能做一综述,以示启发。Zang等

[70]

图3线

[70]

每一个水分子与其他水分子形成的氢键数对水分

子在SiAl纳米管与GeAl纳米管内的径向位置的关系曲Fig.3water's

Numberofhydrogenbondsformedperwaterradial

position

in

aluminosilicate

and

moleculewithotherwatermoleculesasafunctionofthealuminogermanateNTs[70]

采用分子动力学模拟研究了H2O、

CH3OH、C2H5OH等氢键流体在单壁硅铝氧化物纳研究发现这三种物质的自扩散米管中的输运性质,

系数随着负载量的增加而降低,在低吸附量自扩散系数比体相扩散系数大,该研究为硅铝纳米管在分子输运方面的应用提供了理论可能性。

水分子在碳纳米管

[72—75]

3.2

H2等燃料气体的吸附储存对CH4、

HNTs在新能源储存领域也显示了独特的性

能,其表面极性较强对许多分子都具有较强的吸附较高的比表面积及内表面能力。独特的管状结构、

较大的极性,对储氢研究极为有利,通过简单的物化

和氮化硼纳米管

[78]

·278·化学进展

[39]

第24卷

处理,有望制备一种新型、廉价储能材料,具有较好的应用前景。埃洛石与多孔活性炭、碳纳米管等多具有资源丰富、生产成本低廉、储孔储氢材料相比,

氢容量高等无可比拟的优势,具有较好的开发应用

[81]

。目前国内报道的最大储氢量为2.8wt%前景,

容易回收再生类有很高的吸附能力,。此外,

[40]

HNTs作为无毒安全、吸附能力较强以及廉价易得的一种吸附剂可以用于水和大气的治理。Lu等认为HNTs有望用于水和大气污染物的分解和消除。Kilislioglu和Bilgin发现HNTs可以吸附水中的对吸附机理和动力学也做了研究,结果显污染物铀,

在高温下更容易进示吸附反应是吸热的过程,行

[41]

通过对微孔/介孔结构的控制以及表面改性可以获HNTs有望成为一种多功能吸得更强的吸附能力,附剂。Ohashi等

[82]

研究了合成硅铝纳米管对甲烷。在大气治理方面,据报道有一种含有机物、

研究发现储存能力为50.6mg/ml,而的存储能力,

在同样的温度与压强条件下高压储存量只有28mg/ml。HNTs有望成为高储量储综合前人研究,能材料,将对天然气及氢能源的利用产生深远影响。3.3

作为生物大分子、药物的载体

HNTs可以将目标生物大分子或药物分子储存并靶向定量运输。为了防止药物发生化学或酶降增加水溶解性,降低溶出率并实现耙向释放,将解,

药物分子包裹在微米或纳米颗粒系统中具有战略意义。在众多的纳米材料中,黏土矿粒子分散度在亚微米级,并且有较好的生物相容性,具有较大表面积和较高的包容量子

[44,45]

[46]

膨润土和HNTs的新型生物过滤池能够有效地消除灰尘和空气中的内毒工业孵化场潜在病源菌、素

[42,43]

4HNTs作为催化剂及催化剂载体

HNTs被广泛的应用于催化行业[95—104]。HNTs

表面羟基在特定的条件下可以提供酸性活性位点,可以催化石油裂化、直链脂肪酸与醇的酯化反应等。HNTs被用作催化剂的载体,此外,这是因为纳米级管腔结构可以将催化剂固定在表面或管内部,制得活性和选择性都很好的催化剂,设定尺寸的管径只这样反应物分子的允许特定大小的分子进入管内,

一部分穿透管与活性位点接触,实现择形催化;另一个重要的原因是负载催化剂的纳米管腔结构对反应物的扩散阻碍较小,有利于反应速度的提高。HNTs的活性及离子交换能力都较大,所以它是一种非常比如作为酶以及金属复有发展潜力的催化剂载体,合物的载体。4.1

酸催化剂

特别是石油炼制近几年HNTs被用作催化剂,

Rong和Xiao[83]研究了其在重油催化裂化方工业,

并且证明其反应活性大于高岭石。他们面的活性,

对新鲜纯净的三个不同产地高岭土系矿物的催化裂BET比表面化活性作了比较研究:微反应活性评价、

积测定以及化学组成分析等,结果如表1所示。从表中可以看出,催化剂的催化活性不是随着比表面积的增加而增加,而200—460℃的热重分析,表明三个样品的脱氢率分别为29.3%,10.7%和0.06%,符合微反应活性的结果。在本催化反应中,L酸位B酸位起着很重要的作用,在反应温度

+

460℃下,H+与残余的羟基形羟基被破坏生成H,

。HNTs作为一种微囊法储存的

天然工具,可以控制释放亲水性和亲油性药物分

。Viseras等将HNTs作为5-氨基水杨酸的。同时,HNTs作为理想的载体,可以载入药

[57—69]

实现了消炎药5-氨基水杨酸在大肠中的靶向载体,释放

[47]

实现药物、生物活性分子或其物或者其他化学物质,他添加剂的缓释或控释剂和化妆品等

[50—56]

;作成胶囊状封装油漆

的添加剂、润滑油添加剂、除草剂、驱虫剂、食品添加

,达到控制释放或持续释放的目

的。Shchukin等研制成一种新型的缓蚀涂料,将腔内充有缓蚀剂的HNTs添加到涂料里缓慢释放,延长了涂料的寿命3.4

[48,49]

对污染物的吸附处理

HNTs是一种具有中空管腔结构的纳米级多孔

材料,较大的比表面积以及表面羟基赋予了它强大的吸附能力,同时HNTs具有较大的阳离子交换容量,因此表面改性效果明显,可以嫁接具有特殊功能的物质以实现预期吸附目标。比如,作为污染物的Zhao和Liu[37]对水溶液中的阳离子染料亚吸附剂,

甲基蓝做了吸附处理,效果很好。Liu等

[38]

用HNTs

吸附去除水溶液中的阳离子染料甲基紫,取得很好并得出吸附过程是自发放热的。表面活性的效果,

剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰HNTs形成新的吸附剂,红外和热重分析显示季铵盐阳离子成功地嫁接到HNTs的表面,修饰后的HNTs对铬酸盐

5配位形成L成B酸位,铝离子从6配位转变为4、酸位,而这些酸位中的一部分正是反应的活性位点。因此越容易形成上述酸位反应活性就越强。不同的矿物虽有大致相同的化学组成但它们有不同的羟基这就决定了它们的催化活性有很大的不同,地结构,

开石的羟基与相邻层氧原子形成较强的氢键;而高岭石的表面羟基与层间氧原子形成相对较弱的氢键;埃洛石的表面羟基则与层间水分子形成非常弱的氢键,没有与相邻层的氧原子形成氢键。在催化容易形成氢键的反而不容易形成L酸裂化温度下,

位B酸位,因此反应活性大小顺序为埃洛石>高岭石>地开石。

表1

纯化后样品的性质

[83]

说明该固定化酶的保存期也得到延持在90%以上,

长;经过7次循环使用仍有55%的活性,说明HNTs固定化酶可以循环再利用。HNTs的内表面在pH低于8.5时带正电荷,有利于带负电荷的大分子的负载吸附。而α-淀粉酶和脲酶的等电点分别为pH=4.6和pH=6[89],因此这两种酶在固定化过程中(pH=6)都带负电荷,通过离子吸附作用结合在一起

[90]

,他们推测其吸附机理如图4所示

Table1

sample

Thepropertiesofthepurifiedsamples[83]

purifiedK1purifiedK2halloysite46.7639.1289.461.9

kaolinite(70%)

halloysite(30%)46.5439.5441.124.3

purifiedK3dickite46.8039.679.07.0

mineralcompositionSiO2(wt%)Al2O3(wt%)specificsurfacearea(m2/g)

specificsurfacearea(calcinedat800℃)(m2/g)

retentionofspecificsurfacearea(%)micro-reactionactivity(%)

图4Fig.4

酶的固定化过程

[90]

Schematicillustrationofimmobilizationofenzymes

69.1824

59.1213.4

77.780

onHNTs[90]

4.3催化剂金属复合物的载体

金属卟啉类与载体的连接方式有很多种,不同

HNTs还可以被用来催化酯化反应,具有再生daCostaZatta等[84]用HNTs催化甲醇、容易的优点,

乙醇与月桂酸的酯化反应,在HNTs的催化作用下转化率最高分别可达到95.02%和87.11%,超过没使用HNTs时的热转化转化率75.61%和59.86%。4.2

酶催化载体

可在很多领域使用,如酶是纳米级生物催化剂,

环保、制药和酶催化等。制约酶应用的是使用寿命短、回收和循环再生困难,其中固定化酶可以解决这些问题,在研究中除了固定化方法外,载体的选择也是非常重要的。与有机载体相比无机载体具有较大的稳定性、不溶于有机溶剂、抗微生物侵袭以及易再生处理等优点。传统的无机材料,如分子筛滑石

[87]

[86]

的连接模式产生不同的选择性,可以固定在表面或管内部。Machado等

[91]

分别研究了表面固定金属

阳/阴离子卟啉类的HNTs新型材料在有机物选择性氧化过程中的催化活性。高压和搅拌回流条件都可以将金属卟啉类固定在HNTs上,阳离子铁(Ⅲ)卟啉和阴离子铁(Ⅲ)卟啉都可以达到100%的固定率,但是中性铁(Ⅲ)卟啉几乎不能固定,证明HNTs的表面电荷与金属卟啉类的极性基团之间的相互作制得的催化剂用于环用是发生固定化作用的条件,

辛烯、环己烷、正庚烷的选择氧化。使用亚碘酰苯(PhIO)作为氧供体,从表2可以看到醇酮比增大,选择性显著增大,同时发现合成高岭石纳米管比天然HNTs更适合作为金属卟啉类的载体,选择性更

[92]

好。此外Liu等采用AgNO3原位还原将直径

和水

,已经有被用作固定化载体,但是由于它们

的直径和表面积很小,制约了大分子进入到微孔表

[86]

,面。如分子筛的孔径在0.5—1.1nm相对分子

10nm左右的纳米银粒子负载到HNTs上,用来催化NaBH4还原对硝基苯酚(4-NP)生成对氨基苯酚(4-AP),发现转化率随着NaBH4浓度的增加而增加。

Barrientos-Ramírez等[94]研究了HNTs作为复合催化剂CuBr-N-氨乙基-γ-氨丙基三甲基硅烷(CuBr/AEAPTS)的载体聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA),研究表明CuBr-AEAPTS均相催化与HNTs-CuBr/AEAPTS多相催化相比CuBr-AEAPTS负载到HNTs之后能调控MMA的聚合反应,数均分子量(Mn)随

HNTs纳米管更加适合筛和其他天然材料的缺点,大分子酶的吸附

[85]

。Tierrablanca等[88]将天然纳米

管材料HNTs作为血色素的载体,实现了聚苯胺的使大规模环保地合成聚苯胺成为可能性。合成,

Zhai等[90]采用HNTs为载体,分别对α-淀粉酶和脲酶进行固定,结果表明加热60min后仍保持80%的活性,说明该固定化酶耐高温;保存15天后活性保

着转化率的增加而线性增加,与理论Mn线平行,分子量分布指数PDI降低,转化率得到了的大幅度提分子量分布也得到很好的控制Mw/Mn=1.3。高,

根据红外光谱分析测试推测CuBr/AEAPTS是以物

[94]

,再一理吸附氢键的方式与HNTs相结合在一起

但聚吡咯单体脆性大,工艺性能差,因此复合电性,

导电高分子材料引起了人们的关注。Yang等

[123]

先将丙胺嫁接到现了复合超级电容器材料的制备,

HNTs的表面,然后与聚吡咯通过路易斯酸碱作用生成的同轴管状HNTs/聚吡咯超级电结合在一起,

容器在室温下具有很大的电导率,并且在一定范围内随着HNTs加入量的增加,电导率对温度的依赖性逐渐减弱。因此HNTs在电化学方面有很好的应用潜力。

次印证了表面羟基的存在对催化载体的重要性。

表2

在不同的介质中阴离子铁(Ⅲ)卟啉催化亚碘酰苯

CyclohexaneoxidationbyPhIOcatalyzedbyan

(PhIO)氧化环己烷[91]Table2

anioniciron(Ⅲ)porphyrinindifferentmedia[91]

catalystFe-Hallo[Fe(TDFSPP)]Fe-Kao-Hallorawhalloysite

3-

6

run1234

展望

HNTs作为一种廉价易得且结构独特的目前,

alcohol

yield(%)391928trace

ketoneyield(%)37—trace

alcohol/ketone13328—

新型纳米材料,具有无可比拟的优势,但是该领域的研究仍处于初级阶段,也有许多问题需要解决:(1)天然获得的埃洛石矿物本身在很多情况下与其他黏土伴生有许多杂质,纯度并不高,需要进一步纯化,因此限制了其在高科技领域的应用,如果能找到一制得单分散且管径可控的高岭土系硅种合成方法,

铝纳米管,将会有非常大的实用价值和应用前景。(2)从我国的高岭土资源分布来看,管状结构的埃洛石大多分布在南方多雨地带经风化形成,而在北生产高档陶瓷的原方储量最多的则是煤系高岭土,

料大多是含有管状晶体结构的高岭土,如果通过不懈的努力能够将煤系高岭土成功地人工转变成管状结构的黏土,那么储量丰富的煤系高岭土将有可能成为生产优质陶瓷的替补原料。(3)除了具有较好HNTs表面具有非常大的可修热学性能外,的力学、

饰空间,有望在新型多功能及功能/结构一体化材料方面得到广泛应用,应该加强其在电子、国防、航空、新材料及新能源领域特殊性能的研究。(4)目前的研究往往只是从现象或结果的角度出发来推测HNTs的性能,应该从HNTs和基体之间相互作用的角度来考虑问题,结合计算机模拟手段及原位技术,研究HNTs和基体的作用机制并阐明内在机理,拓展其应用范围。

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5HNTs的一些其他性能研究

纳米管反应器在近十几年很受关注,然而高成

本与复杂的制备过程限制了它的广泛应用。基于其HNTs被用作纳米反应器制备纳米纳米管状结构,

粒子或纳米线。如Luca和Thomson

[105]

将苯胺在

HNTs的管内聚合得到了聚苯胺。另外,HNTs作为纳米反应器或纳米模板可以制备纳米颗粒、纳米线、纳米涂层等

[107—115]

,如在HNTs中以蔗糖为前驱体

比表面积很大的介孔材经聚合碳化制备出孔容、

——多孔碳,料—此过程比通过高温碳化制备过程简单且成本低的多

[106]

。合成分子筛有均匀的孔结构

和较大的表面积,与天然的分子筛相比具有较大的石棉、偏高岭土、纤吸附能力。有研究者用粉煤灰、

维蛇纹石和米糠等合成分子筛,但是这些研究大多有以下缺点:转变时间长、合成温度高、产物纯度低等,限制了分子筛的应用,因此高效、廉价地合成高吸附容量的分子筛一直是难题

+

[117—122]

。Zhao等[116]

首次采用HNTs为原料水热合成高度有序的立方型分子筛,用于废水中NH4的吸附,取得很好的效果,与其他吸附剂相比,合成分子筛吸附速度快且吸附HNTs在储存电能方能力强。与碳纳米管相类似,

面也有一定的应用,通常用作超级电容器材料的主金属氧化物和导电聚合物,其中要有3种物质:碳、

聚吡咯作为一种导电高分子有良好的热稳定性和导

第2/3期

12492—12493

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范文四:埃洛石纳米管负载Ni纳米粒子的研究

第26卷,第3期

2009年5月光 谱 实 验 室ChineseJournalofSpectroscopyLaboratoryVol.26,No.3May,2009

埃洛石纳米管负载Ni纳米粒子的研究

乔梅英 朱芳坤 曲黎 王庆培ab

(河南科技学院化学化工学院 河南省新乡市华兰大道东段 453003)

a(河南科技学院新科学院 河南省新乡市 453003)

b(郑州碧蓝环保科技咨询有限公司 郑州市 450002)

摘 要 以天然纳米管埃洛石为载体,以Sn-Pd胶体溶液作为活化剂,利用化学镀法在埃洛石的内表

面镀金属Ni。利用XRD、TEM对合成的产物进行分析表征,表明在埃洛石纳米管的内腔沉积了颗粒连续、尺寸大小约为10nm的Ni粒子,而HRTEM分析表明Ni微粒为纳米晶体。良好分散性能的镍-埃洛石纳米复合材料将会在高效催化剂、润滑剂、传感器,高密度磁记录材料等领域有潜在的应用前景。

关键词 埃洛石;镍纳米粒子;化学镀法;纳米复合物

中图分类号:O434.13   文献标识码:A   文章编号:1004-8138(2009)03-0644-04

1 引言

自碳纳米管被发现以来,由于其奇特的结构和优异的物理化学性质,已经成为当今世界范围内纳米材料研究的热点。同时,还由于碳纳米管具有极大的比表面、优良的机械性能、化学稳定性,以及独特的孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种优良的载体。利用碳纳米管的中空管状结构,采用电弧放电法、毛细作用法、催化裂解法及其他不同的方法将几十种元素以及单质或化合物形态相继填入碳纳米管的内腔合成单质或化合物纳米线[2,3],还可以直接将金属或金属氧化物纳米粒子沉积到碳纳米管的外壁上形成金属或金属氧化物以及与碳纳米管的纳米复合物[4,5][1],它们可在光学、催化、微电子和其他方面有潜在的工业利用价值。由于碳纳米管制备成本较高而且制备工艺复杂,不能大批量的生产,致使许多应用仅局限于实验室研究。天然粘土矿物埃洛石除具有纳米级的中空管状结构和高比表面外,还具有较强的热稳定性,通过对其表面进行化学修饰能够改变颗粒与颗粒或颗粒与矩阵的相互作用,从而提高复合物的性能。用埃洛石作药物输送载体可实现靶向给药治疗,用酸激活的埃洛石粘土可以在工业上催化降解聚苯乙烯,还可在埃洛石的外表面或内腔里直接沉积上金属粒子制备纳米复合物,实现其作为载体或模版的功能。在本研究中,利用天然管状埃洛石为载体,采用化学镀法制备出了镍-埃洛石纳米复合材料,有望在高效催化剂、润滑剂、传感器,高密度磁记录材料等领域方面得以应用。[8][6][7]

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

所用原料:埃洛石粉末(250目)、氯化钯、盐酸(浓)、氯化亚锡、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸三钠、¹联系人,电话:(0373)3040815;E-mail:qmyer@163.com

作者简介:乔梅英(1976—),女,河南省漯河市人,硕士,主要研究方向为纳米材料工作。19

次亚磷酸钠、氯化铵、硝酸铅、甲醛等均为分析纯试剂。

主要仪器设备:KQ-100DB超声波(昆山市超声波仪器有限公司)、BS124S电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)、ZK-82A型真空干燥箱(上海市实验仪器总厂)、TECNA1G2型TEM电镜(荷兰飞利浦公司)、TGL-16C离心机(上海安享科学仪器制造厂)。

2.2 实验过程

(1)纳米复合物的制备:实验过程同文献[9]

(2)分析测试:利用TEM电镜对样品的形貌进行TEM和HRTEM表征,加速电压为200kV;采用D8AdvanceX射线衍射仪(德国Bruker公司)对样品进行物相结构分析,管电压是40kV,管电流是40mA,扫描范围是10—80°。

3 结果与讨论

3.1 TEM分析

从图1埃洛石的TEM图片可以看到,化学镀镀镍前埃洛石纳米管为形态完整的中空管状结构,尺寸分布均匀稳定,管长0.5—3Lm,管外径约30—80nm,管内径约6—40nm,具有高的比表面积和多孔结构。EDS能谱分析表明埃洛石矿物的主要成分是Si、Al、O、H等元素。

图2为化学镀镍后埃洛石的TEM图像,从图像上可以清晰地看到埃洛石矿内腔被颗粒连续的镍纳米粒子所填充。同时从图3所示的高分辨电镜(HRTEM)图可以看出,所填充的镍粒子是纳米晶体(埃洛石矿物本身为无定型结构)。这与XRD图谱观察结果相一致,进一步证实了埃洛石填充的是金属镍纳米晶粒子。金属镍只沉积在管壁是因为埃落石纳米管本身带有负电荷,当活化时锡、钯阳离子首先进入管内并沉积形成活化中心,进入镀液后,由于钯原子的还原性强,反应温度下,钯原子颗粒很快被还原的镍原子所覆盖。而镍本身是一种自催化性能很强的金属,因而在纳米管的活化区域发生较强的自催化作用,颗粒沿法向和切向方向生长,金属镍颗粒只在管内沉积较

多。

图1 埃洛石被沉积前的电镜图

图2 埃洛石被沉积后的电镜图

3.2 XRD分析

为了分析沉积前后埃洛石表面的物相结构,进行了XRD分析,分析结果见图4。在金属镍粒子沉积后的埃洛石图谱上图4(b),可以明显地看出在2H=44.5°,51.8°和76.4°处有新的衍射峰出现,其分别对应面心立方晶形镍的(111)、(200)、(220)三个晶面,其余衍射峰为原埃洛石的衍射峰图1(a)。无其他杂质峰,这进一步表明利用该方法成功地镀上金属镍。

图3 埃洛石负载镍的HRTEM

图像图4 埃洛石被覆盖前后的XRD图谱(a)

原埃洛石(b)覆盖后的埃洛石

4 结论

通过化学镀法成功地在埃洛石内腔表面电镀上金属Ni纳米粒子。TEM分析表明埃洛石内腔进入颗粒连续的金属Ni微粒。利用该方法制备出的镍/埃洛石纳米复合物将会在高效催化剂、润滑剂、传感器,高密度磁记录材料等领域有潜在的应用价值。

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第3期乔梅英等:埃洛石纳米管负载Ni纳米粒子的研究647

PreparationofNickelNanoparticlesonHalloysiteNanotubes

QIAOMei-Ying ZHUFang-Kun QULi WANGQing-Peiab

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HenanInstituteofScienceandTechnology,Xinxiang,Henan453003,P.R.China)

a(XinkeCollege,HenanInstituteofScienceandTechnology,Xinxiang,Henan453003,P.R.China)

b(ZhengzhouDeepBlueEnvironmentalProtectionScienceandTechnologyConsultationLimitedCompany,

Zhengzhou450002,P.R.China)

Abstract ThehalloysitesupportedNinanoparticleswerefabricatedbyelectrolessmethod.ThesurfacesofthehalloysitenanotubesareactivatedbycolloidsolutionofSn-Pd.TheNiwasplatedonhalloysitenanotubes'cavity.X-raydiffraction(XRD)andtransmissionelectronmicroscopy(TEM)showedthattheNinanoparticlesweredispersedonthecavitysurfacesofthehalloysitewithadistributionofparticlesizesataround10nmindiametercontinuously.High-resolutiontransmissionelectronmicroscopy(HRTEM)confirmedthattheNinanoparticleswerecrystalstructure.ThesynthesizedNi-halloysitenanocompositehaspotentialapplicationinthehighlyeffectivecatalyst,thelubricant,thesensorandhighdensitymagneticrecordingmaterialrealm.

Keywords Halloysite;NiNanoparticles;ElectrolessMethod;Nanocomposite

封四:“保质、高效——《光谱实验室》主要特色”的附件3

不当挂名院士

1922年2月23日,苏联社会主义社会科学研究院主席团给列宁发来了一个通知书,说1922年2

列宁被选为研究院院士。列宁看了这个通知书,并在下面写了复函,还注明:“誊在公文纸上,列宁复函写道:“非常感谢,遗憾的是,我因病根本无法履行社会主义研究院院士的哪怕最微挂名的院士,我不想当。因此,请把我从院士名单中勾掉或不要列入名单。”

列宁的复函,言简意赅,发人深思。列宁具有渊博的知识,授予院士头衔是当之无愧的,可是,看。他考虑到自己无法履行院士的职责,便毅然拒绝当挂名院士。

不当挂名院士,只是一件小事,但是,列宁这种革命责任心和谦虚谨慎的科学态度,(原载1981年1月17日《北京晚报》,作者:郭熙)

本刊主编点评:我也曾请卢嘉锡先生任《光谱实验室》主编,但卢先生谢绝了。他说,请我任主编,表示感谢。但是我年老多病,体弱事多,又不是学光谱专业的,别人当面不说什么,但背后是有议论的,,

范文五:超支化PAMAM接枝埃洛石纳米管的制备与表征

华 南 理 T 大 学 学 报 (自然 科 学 版 )  

第3 9卷 第 6期 

21 0 1年 6月 

J u a  f S ut  i   i e st  fTe h o o y o r lo   o h Ch na Un v riy o   c n l g   n

V o . 9 NO.   13   6

J e 2 1 un   01  

( a rl c n eE io ) N t a S i c  d in   u   e t

文章编 号 : 005 5 ( 0 1 0 —0 50   10 — X 2 1 )60 6 —6 6

超 支 化 P MA 接 枝 埃 洛 石纳 米 管 的制 备 与 表征 冰 A M  

张 俊 珩  邱 清 华  We Y a Y k 王 飞镝  贾志 欣 H 郭 宝春  贾德 民 i et e         

( . 南 理 丁 大 学 材 料 科 学 与 T 程 学 院 , 东 广 州 5 0 4 ; . 州 西 卡 建 筑 材 料 有 限公 司 ,广 东 广 州 5 0 3 ; 1华 广 16 0 2 广 15 0  3 广 东 工业 大 学 轻 工 化 工 学 院 , 东 广 州 5 0 9 ) . 广 10 0 

要 :采 用发散 式合 成 法 , 过 重复 以氨 基为 端基 的整 代产 物与 丙烯 酸 甲酯进行 的 Mi 通 —  

c al 成 反 应 和 以 酯 基 为 端 基 的 半 代 产 物 与 乙二 胺 进 行 的 酰 胺 化 反 应 两 个 步 骤 , 到 一  he 加 得

系列接 枝 不 同代 数超 支化 聚酰胺 一胺 ( A M) 子 的 改性 埃 洛石 纳 米管 ( N s . 用  P MA 分 H T)利

傅 里 叶 变换红 外光 谱 、 射 线光 电子 能谱 、 射 线衍 射 、 重 分析 和透 射 电镜 对 产 物进 行  x x 热

了表征 . 果表 明 : T 表 面成 功接 枝 了超 支化 P MA 但 由于 空 间位 阻的影 响 , 际  结 HN s A M, 实 接 枝 率 明 显 小 于 理 论 值 , 3 0代 超 支 化 P MA 接 枝 改 性 H T 第 . A M N s的 接 枝 率 达 到 

2 . 1 ; N s 面接 枝 的超 支化 大分子 没 有改 变埃 洛石 纳米 管 的结 晶结构 . 72 % H T 表  

关 键词 :埃洛 石 纳米 管 ;超 支化 聚酰胺 一 ;改性 ; 枝  胺 接 中 图分 类号 :0 3 .2 6 32  di 0 3 6 /.sn 10 -6 X 2 1 . 6 0 2 o:1 .9 9 ji .0 05 5 . 0 10 . 1  s

埃 洛石 纳米 管 ( N s 是一 种 天然 纳米 管材 料 , H T)  

得 到 表 面 含 有 B 活 性 基 团 的 H T ( N sS ) 然  r N s H T .r ,

其 在 聚合物 基 纳米 复合 材料 中的应用 近年 来 引起 了  研 究者 的关 注 . N s具 有 与碳 纳 米 管 相 似 的几 何  HT 形 状 , 化 学结 构和表 面性质 不 同 , 管径 为 纳米级  但 其

尺寸 , 有

较 大 的 长径 比、 的 比表 面 积 和 吸 附量 , 具 高  

后 通过 原子 转移 自由基 聚 合法 ( T P 引发 单 体 的  AR )

聚合 , 到 聚 合 物 包 覆 的 H T . a rz等  以  得 N s R mi e

HN sB 为 引发 剂 , 过 A R T  r 通 T P法 引 发 甲基 丙 烯 酸  甲酯 ( MMA) HN s表 面 聚合 . 在 T Mu等  也 制备 了  支 化聚 丙烯 酸酯 接枝 改性 H T N s和具 有核 壳 结 构 的 

H NTs /psE-     

. 

同时管 的化 学成 分 是单 纯 的硅 酸盐 结 构 , 具有 很 高 

的强度 . 此外 , T 还 具 有 生 物 相 容 性 良好 、 毒 、 HN s 无  

来 源广 、 格 低 廉 等 特 点 ¨ . 合 物 对 埃 洛 石 纳 米  价  聚

管 的表 面改 性不 仅对 其在 聚合 物 基体 中的分散 性起 

聚酰胺 一胺 ( A A 树枝 状 大 分 子 是 一种 结  P M M) 构 高度 支化 、 面 官 能 团 密 度 大 、 分 散 性 的大 分  表 单

着 不可 忽视 的作 用 , 且 对 所 制 备 复 合 材料 的界 面  而

应 力转 移也 至关 重要 . 者 所 在 课 题 组 通 过 表 面化  笔

子, 在表 面活 性剂 、 化剂 、 催 纳米 复合 材料 、 金属 纳米 

材料 及 光 电材 料 等方 面有 着重要 的应用  . sb — T u o  k w 、 k zk 等 ¨。 对超 细二 氧化 硅表 面接枝 树枝  a a O aai 。   状 P MA A M进 行 了报 道 , 们将 表面 修饰 有 P MA   他 A M

学 反应 改性 、 枝聚丙 烯 ( P 分 子 以及 紫外 接枝 等  接 P)

方 法对 HN s的表 面 进 行 改 性 , 现 表 面 改 性 增 加  T 发

了 HN s P T 与 P的 相 容 性 , 制 备 的 P / T 复 合  所 P HN s

材 料 的性 能 有 较 大 幅度 的提 高 , 时 H T 同 N s的表 面  改 性对 复合 材 料 的 热 氧 老 化 也 起 到 一 定 的 抑 制 作 

用  .J等  先 用 氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 ( P S 改  I j AE )

的超 细二氧 化硅 添 加 到 环 氧树 脂 中作 为 固 化剂 , 发 

现 固化 后 的环氧 树脂 的 弹性模 量低 于传 统胺类 固化 

剂 固化 的环 氧树 脂 , 热 稳 定性 远 高 于胺 类 固化 剂  但

的固化 物. 用 树 枝 状 聚合 物 对 H T 表 面进 行 改  使 Ns

性 的研究 尚未 见报 道 .  

性 H T 表 面 , 利用 A E Ns 再 P S的氨基 与异 丁 酰溴 反应 

收 稿 日期 : 0 1O — 1 2 1一 11 

基 金 项 目 :国 家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目( 10 0 1 ; 州 开 发 区科 技 发 展 基 金 资 助项 目( 0 8 —I0  5033 )广 20 Q P 2

) 作 者 简 介 :张 俊 珩 ( 9 2 ) 男 , 士 生 , 要 从 事 高 分 子 材 料 的合 成 与 改 性 研 究 . — i: h n ̄ne g0 2 16 cn 18 一 , 博 主 Ema zag hn 20 @ 2 .o   l u 十 通 讯 作 者 :贾 志 欣 (9 0 ) 男 , 士 , 研 究 员 , 要 从 事 高 分 子 材料 制备 、 构 与 性 能 研 究 . — i jhx @ 13 cm 18一 , 博 副 主 结 Ema :zii 6 .o   l n

华 南 理 _ 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) T  

第3 9卷 

文 中 以 A E 修 饰 的表 面含 氨 丙 基 的 H T 为  PS Ns

在 2 0m 5   L三 口 烧 瓶 中 加 入 2g H T — 2 5     N s . 、 G 2 mLE A和 10 0  D 0 mL甲醇 , 氮 气保 护 室温 下 反应  在

中心核 , 采用发 散式合 成 法 , 通过 重 复进行 与丙烯 酸  甲酯 的 Mi al c e 加成 反应 和 以酯基 为端 基 的半 代 产  h

品与 乙二胺 的酰胺 化 反应 , 合成 了一 系 列 表面 接 枝 

3 , d 后续 步 骤 同 H T - . Ns GO 5的制 备 , 到第 3 0代  得 、

超支 化 P MA A M接 枝 的 H T , 为 H T .3 0 N s记 N s .. G  

不 同代数 超支化 P MA 的改性 H T , 采用 多 种  A M N s并 手段 对其 结构进 行 了表征 .  

超支化 P MA A M接 枝 的 H T N s的合 成 路 线 如下 

所示 :  

AP   ES

1 实验部 分   

1 1 实验 原 料  . 

主要实验 原 料如 下 : 洛 石 纳米 管 ( N s , 埃 H T ) 产 

I  

甲苯 

自湖北 , 使用前 过 10目筛 ,0 下 干燥 5 ; 氨 丙  0 8℃    . h

基 三 乙氧基 硅烷 ( P S , A E ) 纯度 ≥9 % , 北 武 大 有  7 湖

h C 4  c   N(  C OIH

— 

机硅 新材 料股 份有 限公 司生 产 ; 烯 酸 甲酯 ( 丙 MA)  、

HN1 — .  S ' G0 5

乙二 胺 ( D 、 E A) 甲醇 、 甲苯 、 四氢呋 喃 等试 剂 均 为分 

析纯 , 自广 东光 华 化 学 厂有 限公 司 , 中 MA 和  购 其

 

E A使 用前 经减压 蒸馏提 纯 . D  

1 2 合 成 方 法  .

0      一 O

E A  D

M A 

在 2 0m 5   L三 口烧 瓶 中加 入 1   N s 1  L 0gH T 、 0m   AE P S和 10 0 mL甲苯 ,0℃ 下 反 应 6h 反 应 结 束 后  7  ,

甲醇 

ED A 

甲 醇 

用 02 m微孔 滤 膜过 滤 , 产 物 放人 索 氏抽 提 器  .2 将

中用 甲苯抽提 4 h 然后 于 6 ℃ 真空 干燥 2 h 得 到  8, 0 4,

初 代超支 化 P MA 接枝 的 HN s记 为 H T — . A M T, N sGO   在 20 5 mL三 口烧瓶 中加 入 8   N sGO 1  L   H T — 、0m   g

MA和 10 L甲醇 , 0m 在氮 气保护 下室 温反 应 2  , 4h 反 

甲醇 

1 3 测 试 与表 征  .

K r 片 后 , 用 德 国 Bue B 压 采 rk r公 司 的 V R   E—

T X 0型 傅里 叶变 换红 外 光谱 仪 ( TI 对 样 品进  E7 F— R)

行分析 ; 采用 德 国 K ao  XsUt ( L 型多 功 能  rt A i l a D D) s   r

应结 束后用 02 m 微 孔 滤膜 过 滤 , 产 物放 入 索  .2 将 氏抽 提器 中用 四氢呋 喃抽 提 4 h 然 后 于 6 真空  8 , 0℃

干燥 2   , 到 第 0 5代 超 支 化 P MA 接 枝 的  4h 得 . A M H T , 为 H T— . . N s记 Ns GO 5 

光 电子 能谱 仪 ( P ) 样 品表 面 元 素进 行 测 试 ; XS对 采 

用 德 国 Bue 公 司 D   D A C rkr 8A V N E型 x射 线 衍射 仪 

( R 测 定 样 品 结 晶 形 态 ; 用 荷 兰 P ip X D) 采 hl s公 司  i Tca 1 eni 2型透射 电镜 ( E 观察 样 品 的形 貌 .   T M)  

在 2 0m 三 口烧 瓶 中 加 入 6g H T — . 、 5  L    N sG0 5  

6 m   D 和 10 L甲醇 , 0 LE A 0m 在氮 气 保护 下 室温 反 应  3 , 续 步骤 同 HN sGO 5的制 备 , 到 第 10代  d后 T— . 得 .

14 接 枝 率 的测 定  .

将 接 枝改性 的 H T 样 品用 四氢 呋喃抽 提 7    Ns 2 h 后真 空干燥 2 h 采 用美 国 T 4. A公 司 的 Q o o型热 重  so

超 支化 P M M 接枝 的 H T , 为 H T - 1 0 A A N s记 N s .. G   在 2 0 L三 口烧 瓶 中加入 5   N sG . 7 L 5m gH T . 10、 m   MA和 10 L甲醇 , 0m 在氮 气保护 下室温 反 应 2 h 后  4 ,

分析仪 测 定 抽 余 样 品 的 热 失 重 ( G 曲线 ,  氛  T A) N

围, 升温 速 率为 1 C m n 温度 范 围为 3 60℃ . 0 ̄/ i , 0— 0   接 枝率 G的计 算 如下 引:  

G:  

, ,    

续 步骤 同 H T— . Ns GO5的制备 , 得到 第 15代 超 支化  .

P MA 接枝 的 HN s 记为 H T — 1 5 A M T, N sG . .   在 2 0m 5   L三 口 烧 瓶 中 加 入 4g H T — 1 5     N s . 、 G

4 EE A和 10 0m   D 0 mL甲醇 , 氮气 保 护 下室 温 下反  在

×

1 0% - 7 . 0 /  o

式 中 :  为纯 H T 的 质 量 , T A 分析 中 6 0 m Ns 即 G 0 ℃  时样品 的质 量 , ; :为 T A分 析 中初 始 样 品 的质  gm G

应 3 , 续 步骤 同 HN sGO 5的 制备 , 到 第 2 0 d后 T- . 得 . 

量 ,;。 g 叼 为纯 H T 的 T A分 析 的失 重率 ,   Ns G %.

代超 支化 P M M 接枝 的 H T , 为 H T—20 A A N s记 N s .. G  

在 2 0 L三 口烧 瓶 中加入 3   T — 2 0 5   5m   HN sG . 、mL g MA和 10 L甲醇 , 0m 在氮 气保 护 下室 温反 应2 h 后  4 ,

2 结 果 与 讨 论 

21 F . .  T I R分 析 

图 1为不 同表 面基 团和不 同代 数 的 P MA 接  A M

枝 H T 的丌一 Ns I 图 . 图 1中可 以看 出 , R谱 从 以氨 基 

续 步骤 同 H T.O 5的制备 , N sG . 得到 第 2 5代 超支 化  . P MA 接枝 的 HN s记 为 H T — 2 5  A M T, N sG . .

第 6期 

张 俊 珩 等 : 支 化 P MA 接 枝 埃 洛 石 纳 米 管 的 制 备 与 表  超 A M

6  7

为端 基 的 H T . 10整 代 产 品 的 F . 谱 图 与  N sG . TI R

H T N s的 F — TI R谱 图相 比 , 3 2 1 4    处 出现  在 4 7、6 5 m c

了 N H 的特征吸收峰 , 2 5 n — 在 93 l c  处 出现 了 c H —   的不 对称 和 对 称 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰 , 表 明 在  这

结 晶结 构 没 有 发 生 本 质 的 变 化 , N s 面 接 枝 的  H T 表

超 支化 大分 子是 以非 品态 形式存 在 的.  

2 3 XP .  S分 析 

图 3和表 l给 出 了 P A 超 支化大 分子 接枝  AM M

H T 表 面上 成功 引人 了 P M M 大 分 子. Ns A A 实验 中通  过 F— TI R测 定 酯 基 的 酰 胺 化 过 程 来 判 断 反 应 的 进  程 , 以 酯 基 为 端 基 的 H T -  . 、 N sG15   在 N sG0 5 H T — . 、 H T — 2 5半代 产 品与 乙二胺 反应 进行 到一 定 时问  Ns . G

时 , 出 少 量 样 品 进 行 F — 测 试 , 至 样 品 中  取 vI rR 直

HT N s的 X S分析结 果 . P 由图 3 a 和表 1中可知 , () 随  着 接枝 的 P M M 分 子代 数 的增 加 , A A N的 含量 增 加 ,   而 S 、 l的 含 量 明 显 减 少 , i的含 量 由 H T iA s N s的 

1. 6 减 少 到 H T — 3 0的 l. 9 , 1的含 量  66 % N s . G 13 % A 由 H T N s的 1 . 2 减 少 到

H T — 3 0的 8 1 %. 37 % N s . G .3  

1 3    处 的酯 基 特 征 吸 收 峰 消 失 , 为 反 应 完  74 m c 即 全 , 而 得 到 以 氨 基 为 端 基 的 H T— . 、 N s 从 Ns G10 H T ・  

这 说 明在 HN s 面成 功 包 覆 了一 层 聚合 物 . 着  T表 随

超支化 聚 合物代 数 的增 加 , 覆 的 聚合 物 厚 度 也 增  包

加. 过对 H T —3 0的 cl 通 N sG .  S和 N 1    S的分 峰 处 理    (图3 b 和3 c ) 知 , S 8 . e () () 可 C1 在2 5 0 V处 的 峰 归   

G . 、 N s 3 0整 代 产 品. 20 H T— . G  

 

H N  —  

— —

l  

~、 ~ 

40 0   0   30 0 25 0 0  35 0 0  0  20 0 1 00 10 0 5 0 0     5    0  0  

』  

结 合能 /V c 

~  

5  0

瑚  

波 数/m。 c 。  

图 1 H T 和 超 支 化 P MA 接 枝 H T   Ns A M N s的 r 一K谱 图  r【

F g   FT—R s cta f H NTs n  HNTs r fe  wi  h pe   i .1 I pe r o   a d  g a d t t y r h br c e   AM AM  an h d P

4 0 4 0 3 0 3 0 2 0 2 0 lO l0 5   0   5  0   5  0   5  O 

(¨ t S和  a NT

、 H s XP 谱 图  M— NT 的 S

2 2 X D 分 析  .  R

图 2为 H T N s和不 同代数 P M M 的接枝 H T  A A Ns

的 X D谱 图. R 由图 2中 可 以看 出 , 同代 数超 支 化  不

P MA 接 技 HN s( A M. N s A M T P MA H T )和 H T N s的 

(0 ) 0 1 面都在 2  为 1 。 右有 强 衍 射 峰 , 明 P M- 2左 说 A  

A HN s 未 改 性 H T M— T 和 N s的 层 间 距 均 为 0 7 I. .  l  l I1

X D结 果 还 显 示 , 枝 反 应 后 各 代 改 性 HN s均  R 接 T

没 有 新 的衍 射 峰 出现 , 明接 枝 反 应 前 后 HN s的  表 T

 

.  

:  : : 竺

^  

  : .!   竺

N 

八 J .    

一 .

 竺 .:  

:  

4 4 0   4 2 0  4 0 0  3 8 9  36 9  

J  

~  八  . ! :  

结 合 能 /V c 

^ 卜    ..

5  

1   1   2   25 3   35 4   45 5   0   5 0   0   0   0

() I分 峰  CN s

2 / 。) 0(  

图 2 H T 和 超 支 化 P MA 接 枝 H T 的 X D谱

图    Ns A M Ns R

Fi 2 g.   XRD p tens o   NTs n  HNTs r fe   t   pe — at r   f H  a d  g at d wih hy r  h a he   r nc d PAM AM 

图 3 H T 和 超 支 化 P MA 接 枝 H T   N s A M N s的 X S 图  P 谱

Fi 3 g.   XPS  p cr  o HNTs n  H  r g a e  wih y r  s e ta f  a d Nrs r f d t t h pe —

b a c d PAMAM   r n he  

华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )  

表 1 H T 和 超 支 化 P M M 接 枝 H T 的表 面元 素 分 析    Ns A A Ns

Ta l    S f c   o be1 ura e c mpo iin o  sto   fHNTsa d HNTsg atd h p r   n     rfe   y e —

第3   9卷

代数 的增加 , 验值 与理论 值 的差 异增 大. 实 这是 因为  合成 过程 中存在 着 分 子 内酰 胺 化 等 副反 应 , 同时 随 

ba c e   A r n h d P MAM 

着接 枝树形 分 子代数 的增 加 , 间位 阻逐渐增 大 , 空 导  致 支化 不完 全 和 接 枝 率 的 下 降  . 此 可 以认 为 , 因   接枝 的聚合 物结 构不 是 完 全 规 整 的树 形 大 分子 , 而  是 一种 支化 不完 全 的树 形 大 分 子或 超 支 化 大 分子 .   2 5 T M 分 析  .  E 将 HT N s和 H T — 3 0分别 分 散 在 丙酮 中 , Ns . G 用  超 声分散 后滴 加 在铜 网上 , 行 T M 观 察 , 结 果  进 E 其

见 图 5 从 图 5中可 以看 出 , 经改 性 的 HN s的管  . 未 T

属于 C H和 C N, 8 .  — — 2 6 8 V处 的峰 归 属 于 R O   e CR 和 R N 2 8 2 V处 的峰归 属于 R O H,8 . V C H,8 .   e C N 29 1   e 处 峰归 属于 O O H; s 3 9 4 V处 的峰归属 于  C N Nl 在 9 . e

壁 很清 楚 并 且 比较 光 滑 , P MA 接 枝 H T 而 A M N s的  管壁 相对 比较 粗 糙 , 现 在 H T 发 N s的表 面 包 覆 了一  层 聚合物 P MA   A M.

超 支化 分子 末 端 的一N : 3 9 8 V处 的 峰 则 归 属  H ,9 .  e 于超 支 化分子 内部 的 N H和 C N — —   .  

24 T .   GA 分 析 

用 T A 法测 定 HN s 面超 支化 大分 子 的 接  G T表 枝率 , 分析结 果如 图 4和表 2所示 . 图 4中可 以看  从

出 , HN s 4 0~ 5 纯 T 在 0 5 0℃ 区间 出现约 1 % 的化

学  5 脱水 , 对应 于 H T 羟 基 的脱 水 ¨ 从 表 2中可 以  Ns  .

看 出 , N s 面 超 支 化 大 分 子 的 接 枝 率 随 着 代 数  H T表

的增加 而增 大 , 是所 得 的实 验数 值 要 低 于按 结 构  但

式 进行 完 全支 化反 应 计算 得 到 的理 论 值 , 且 随着  并

() N1   aH 1 s

略  茛 

温度 /   ' c

图 4 H T 和 超 支化 P M M 接 枝 H T 的 T A 曲线    Ns A A Ns G

Fg 4 i.   TGA c r e  o   u v s f HNTs n  HNTs r fe  wih y e —  a d  g at d t  h p r 

b a c e   AMAM  rn h d P

表 2 超支化 P MA A M接枝 H T 的接枝率  Ns

T be2 a l    Gr fi g r ts f HNTs r fe  wih y e — rnc d atn   ae  o    ga td t  h p r ba he  

PAM AM 

(1HN_ -    b r G30 s

图 5 HN s P M M 接枝 H T 的 T M 照 片    T和 A A Ns E

Fg 5 i.  T M  ma e   f HN s a d HN  ga td w t  y e - E i g s o   T   n   Ts rf e   i h p r  h

b a c d PAMAM   r n he  

3 结 语   

以A E P S修 饰 的表 面含 有 氨基 的埃 洛 石 纳米 管 

为反应 活性 中心 , 过 重 复 以氨 基 为 端 基 的 整代 产  通

第 6期 

张俊珩 等 :超支化 P MA A M接枝埃 洛石纳米管的制备与表征 

[ ] Efn  T m l     . o ( md a n ) ( A M) 9  s d R,o ai D A P l a iomie P MA   a a y

d n i r fo bimi cy o d u   lv r a   im e  e drme s:r m  o mir t  r g deie y nd bo —

品与丙 烯酸 甲酯 进 行 的 Mihe 加 成 反 应 和 以酯 基  c al 为 端基 的半 代产 品 与 乙 二胺 进 行 的酰 胺 化 反 应 , 可 

以成功 得到 一 系列接 枝不 同代 数超 支化 分 子 的埃 洛 

石 纳米 管 . R 分 析 表 明 , 埃 洛 石 纳 米 管 的表 面  XD 对 接 枝 改性 并 没 有 改 变 埃 洛 石 纳 米 管 的 晶 体 结 构 .   T A测 试发 现埃 洛石 纳米 管接 枝 P MA 的接枝 率  G A M 随着超 支化 大分 子 代 数 的增 加 而增 加 , 实 际接 枝  其

dclapiao s [ ] rg i oe   oa , 0 1  i   pl tn a ci J .Du Ds vr T dy 2 0 , c y

6( 4 7 4 6.

8):2 — 3  

[0  SesnS T m l    . o et ydn r esnb — 1 ] vno  ,o ai D A C mm na —edi r i i   a r m   o

m dcla pi t n e et n  n tef l [ ] A — ei   p l ao sr ci so h i d J . d  a ci l f o e

v n e  rg D l ey R v w , 0 5 5 1 : 1 6  a cd D u   ei r e i s 2 0 , 7( 5) 2 0 — v   e

21 9. 2  

率 低 于按完 全支 化计 算 的理 论 值 . 过 在埃 洛 石 纳  通

米 管表 面接 枝超 支化 P MA 可 以改 善埃 洛 石纳 米  A M 管 在有 机溶 剂 和聚 合 物 中 的分 散 性 , 对进 一 步 功 能  化 埃洛 石纳 米管 有着 重要 的意 义 .   参 考文 献 :  

L o     , h h kn D G, h l  , ta .Haly i   v v Y M S c u i    Mo wad H e  1 l st o e

c a   a o u s f r c nto l d r l a e o   o e tv  a e s l y n n t be   o   o r le   e e s   f pr t c i e g nt 

[ 1 T uo a a N,c i a H, ao  e a.Ga ig o  1 ] sbk w  Iho   St T, t 1 r t   f k h   fn

“d nd i e —i ’hih y b a h d p l e rm rlke’ g l  r nc e   oyme  n o ul al   ro t  t fne r

si   r c J . ec v  u c oa Pl r,98  ic s f e[ ] R at eF n tn l oy s19 , la u a u i   me  

3 (/ / )7 —2 7 1 2 3 :5 8 .  

[2 O aai M rt M, a auh Y, la. u n  f 1 ] kzk M, uo   K w gci e 1 C r g o    a     i

e x   e i  y ul a ie slc   d f d b   r tn   fh — po y r sn b   t fn   iia mo i e   y ga i g o  y   r i f

p r r n h d p la d a n   sn   e d i r s n h ss e b a c e   o y mio mie u i g d n rme   y t e i  

m t d l y[ ] Jun l f p l dP l rS i c , e o o g J .ora o  pi   o me c ne  h o   A e y   e

20 ,0 4 :7 —7 . 0 18 ( )5 35 9 

[ ] A SN n ,0 8 2 5 :1—2 . J . C   a o20 ,

( ) 84 8 0  

[] 2 

Du M  Gu     , u M  , ta . e a ai n a d c r c     L, o B C Li  X e  1 Pr p r to   n   haa — trz to  o  p l p o y e  g at d a ly ie n  t er e ia in f o y r p lne r fe  h o st a d h i  l

c mpai ii   fe tt p lprpye e a ly i   o o tblt efc  o oy o ln /h lo st c mpo ie y e st 

[3  万 小 芳 , 晓 军 . 甲 基 瓜 尔 胺 与 D — M 二 元 单 体   1] 汪 羟 MC A 的接 枝共 聚 合 [] 华 南 理 工 大 学 学 报 : J. 自然 科 学 版 ,  

2 0 ,6 3 :9 7 9 . 0 8 3 ( ) 6 —2,   4

Wa   a — n , n   a -u .G at g cp lmeia  n Xiof g Wa g Xiojn rf n   o oy r ・ a i z

[ ] P l r ora,0 6 3 ( 1 :1810 . J . o me Junl2 0 ,8 1 ) 19 —24  y   3  L CP,i  G, ux z e a. oy r oie a o— ] i   LuJ Q     ,t 1P l — dfd hl y       me m i l   s ecm oi ao bs[ ] Junl f pl dPlm r i o ps e nt e J .o ra o  pi  oy e  t tn u   A e

S i c ,0 8 1 0 6 :6 8 3 4 . c ne2 0 ,1 ( ) 3 3 —6 6 e    

e n 1 [ ] R mi z S B, e a d zE V R, b r     e  . e o   4  a r     F r n e       Ale o J S, ta Us  f

na oub s o  aur l a ly ie a   a ay ts pp r  n he n t e   f n t a h o st  s c tl s  u o ti t   l

a o ta se   a ia p l t m r n f r r d c l oyme z to  o  i r ain f mety me h c y  hl ta r—

t n o   abo ymehy  ua  m n a d DM C- i   fc r x o t lg r g   n   - AM  o- n ・ c- mo o-  

mes『 ] J un lo  o t  hn   nv ri   fT c n — r J . o r a fS uh C ia U iest o  e h o  y

l y N trl c n e E io ,0 8 3 ( ) 6 — 2 9 . o : a a S i c   dt n 2 0 ,6 3 :9 7 ,4 g

u   e i  

[4 Di e   G oal   KueAS e a.ytei ad 1 ] rf l M, odlD M, lt   ,t 1Sn s  n  f d i       h s

c a a trz t n f slc -up o td  ・ sne・a e  d n・ h r ce ai  o   i a- p re L—y i ・ s d e - i o i s l b  

dicbace [ ] L nmu , 02 1 2 : 6 0  ri rnhs J . ag i 2 0 , 8( 2) 8 6 — t  r

86 5. 6  

lt J . cooos ad Meooo sMa r l2 0   a e[ ] Mi pru  n   spru  t a, 09, r e i

1 0 1 2):3 —4 . 2 (/ 1 2 10 

[5 Y a  u , h  unceg LuY nzie a Moi— 1 ] u nK n Z uY a —hn , i  a—h,t 1 d    . i f

c to   o   m ut— l d c r o   n n t b s wi   p l  a in f liwal   a b n e a ou e  t h oy

[] 5 

MuB,   Zha   o M F, u P. aly ie n nou s ga td hy  Li   H l st  a tbe   fe   — o r

( mi a n ) d n r es v “ r t g t ” me o   a d mi o e e di r i ga i   o m   a f n t d h

p rrn h d( o p l esvas r c — i a d sl c n  eba c e c ) o m r i uf ei t t  e -o — y     a nie f

[ ] C ieeJu a o nra i C e ir ,09,5 J . hns or l fIognc hm sy 20 2  n     t

( :7 — 7 . 6) 9 3 9 9 

d ni  iy ( o o m r ai [ ] Jun l fN n — es gvnl c )p l e zt n J .ora o ao n y i o     

p r c   ee rh 2 0 ,0 5 ,3 — 3 . at l R sac ,0 8 1 ( ) 8 1 8 8 ie  

袁 馄 , 元 成 , 艳 芝 , . 酰 胺 一胺 树 状 分 子 接 枝  朱 刘 等 聚

6  ]

Zh o M . u P.P e r to   fhaly ie na t e /p l — a  b   r paa in o   lo st  noub s o y 

到 方 法 修 饰 多 壁 碳 纳 米 管 [ ] 无 机 化 学 学 报 ,09, J. 20  

2 ( ) 93 9 9 5 6 :7 . 7 .  

s rn ( N s P )c r— e   at l   i s a — s m — t e e H T /

S oes l p r c sva op l s i y h l ie   e    

c e lo o m r ai [ ] Ju a o  co oeu  r mus npl e zt n J .or l f o i y i o n   Marm lc—

l  c ne Pr B:hs s2 0 4 ( ) 8 18 7 a S i c ,a   P yi ,07,6 5 :9 —9 . r e t c  

[ 6  Y a  ,oto    LuZ W ,t 1F ntn i t n 1 ] u nP SuhnP D, i   e a. u c oa z i       i l ao

o   al y ie ca   a t be  y g atngwi   ・mi pr ・ fh lo st  ly n nou sb   f i   t Y・ no o・ r h a  

[ ] Z a  LuP H l yi  aoue/ o s r e HN s  7  hoM,i  . al senntbspl t e ( T/ o t yyn

P )n n c m o i s i i s u b l  o m r a o J . S a o o p s e va n i   ukp l e zt n[ ] t      t y i i  

J u n lo   e ma  a y i  n  C lrmer , 0 8, 4 o r a  f Th r l An l s a d ao s i t 2 0 9  y

pli hxsae[ ] Ju a o P yi l h ms     yte oyi n J .or l f hs a C e ir C, rt l n    c  t y

2 0 1 2( 0):5 4 —5 5 . 0 8,  4 1 17 2 1 7 1  

[ 7 Tu oa aN,ao  , rt M ,ta. r t go y 1 ] sb kw   SthT Muoa e 1Ga i  f —     fn h 

p rrn h dp l a io m n )o t cr o  l k s r eba c e   o y( m d a ie n   ab n b c  u — o a  

( ):0 一0 . 1 1 3 t 7 

8  ]

To la D  ma i  A.De rtc m a r mo e ue s n h sso  t r  nd ii  c o l c ls: y t e i  fsa -

f e s gdn r e ytei m too g [ ] Pl— a s i  edi rsnhs   ehdl y J . oy c un m s o  

m r f   d a c d T c n l i , 0 1 1 1 ) 5 6  es o A v n e   e h o g s 2 0 , 2( O : 9 —  r oe

60   2.

b r e d me   arm lcl [ ] Marm l ue , us dn r r m co oeu s J . co o c l   t i s e e

1 8 1 ( ) 2 6 —4 8 9 6,9 9 :4 6 2 6 .  

7  0

华 南 理 工 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )  

第3   9卷

Pr p r to   n   a a t r z to   f e a a i n a d Ch r c e ia i n o   Ha l y ie Na o u e   a t d wih Hy e — a c d PAM AM   l st   n t b s Gr fe   t   p r Br n he   o

Z a gJ nh n   QuQn .u  W i et e  W n   e d。 JaZ i i G oB oc u  J   em n h n  u .eg i  i h a g e Ya  k   Y a gF i i i  h. n — x   u  a — n h i D — i  a

( .S ho f ae a   c n ea dE g e r g S uh C iaU i r t o  eh o g ,G a gh u5 0 4 , u n d n , h a 1 c o l   t il S i c  n   n i ei , o t hn  nv s y f c n l y u n zo    6 0 G a g o g C i ; oM r s e n n   e i  T o 1 n  

2. Ska Gua z o   d., Gu g h u 51 53 i   ng h u Lt an z o   0 0,Gu n do a g ng,Chna;3. Fa uly o  i c t  fChe c lEn i ei g a d Lih  n usr   mia  gne rn   n   g tI d ty,

G a g o gU i r t o e h o g , u n z o  1 0 0 u n d n , hn ) u n d n   nv s y f c n l y G a gh u 5 0 9 ,G a g o g C i   e i  T o a

A s at A sr s f df dh l yi  a o b s( H T )wt ieet e ea o so hp r rn hdp l— bt c:  e e    ie a os en nt e m- N s i df rn  n r in f y e— ac e  o   r i o mo i l t u h f g t   b y

a iom n P MA m da ie( A M)w r pe ae i advr n sn eipoes yr et gt   c al d io f ehl ee rprdv   i g t y t s  rcs b  p a n  eMi e adt no m ty   a ee  h s   e i h h   i    

arl e( cy t MA)t sp rca a iogo p n   ea ia o f h eut getr w t e ye eim n E A) a o u e ii m n ru sadt  m dt

no  ersln s s i  t lnda ie( D .   f l h i t i e  h h   T epo ut w r  e hrc r e ym as f T I h  rd c   eet nc aat zdb   en    — s h e i o F R,X S X D, G  n   E P , R T A a dT M.T ersl h w ta ( > h   utso   t 1  e s h

h p rh a e e   A y e — r n h d P MAM  oy r a e s c e su l  r f d o   h   u f c   f HN s u h   cu lg at g r t  s p l me s r  u c sf l g at   n t e s r e o   T ,b tt e a t a  r f n   a e i    y e a i

m c  s ta  etert a o ed et teeiigs r  ida c ;( )tega igrt rahs 7 2 % a e uhl s hnt   oe cl n u     xsn   ei hn rne 2 h r t   e ec e  . 1 e  h h i   oh t t c fn a   2 fr t  a3 0gn r i   a ig n 3 h r tdh pr r ce  A M a o f c o  ec s ln  rc r o   . - ea o g fn ;ad( )tega e y e- a h dP MA h s   f t nt  r t l es ut e f e t nr t f b n n e e   h y ai t u  

HNTs  .

Ke   r y wo ds:h l y ie n n t b al st  a ou e;h p rb a c e   oy mi o mi e;mo i c t n;g a t g o y e — r n h d p la d a n df a i i o rfi   n

( 上接 第 5 7页 )  

[0 R ye  M  A vr xt oyo aia fgtP r2 : 1 ] anr   V.  o e  er f nm ll h( a  )  J t h     i t tef w r ih o i s[ ] Ju a o li Meh— h  radfgt fbr J . or l f u   ca  o l   d n   F d

ne , 0 ,1 4 :3 —6 . is2 6 9 ( )7 17 3 0  

[2 S y  B r M, jnq i  Fapn  n   eil 1 ] hyW, eg   Lu gv tD. l i ad fxb   s p g l e wnsf  il i l n   coa  ei e J . rges i   r o g a a dmi  i vhc s[ ] Por   g ob oc  r r l s

i  eopc cecs19 ,5

5 :5 -0 . nA rsaeSi e,9 9 3 ( )4 55 5 n  

[ 1 K e eA M, hw C Y Fu dtn  fardnm c  1 ] ut     C o     . on a oso eoya i h i s

[ . t e . e   okJh  l ,9 6 1514  M] 4h d N w Y r : nWiy 1 8 :4 —6 .   o d

[3 吴子 牛. 1] 空气动力 学 ( 上册 )[ . M] 北京 : 清华 大学 出 

版 社 ,0 7 7 —2 20 :9 8 .  

Ae o y a i  o ei g a d An l ss o   o i e i   l p i g W i   b t r d n m c M d l   n   a y i  fBi m m t F a p n - ng Ro o   n c

Ch n L a g。 e   in  

Gu n Yis e g。 Zh g  a . i  a   —h n an Xi n r n a

(.Sho o Mehncl dA t o v n i e n , ot C iaU ie i  f eho g , u gbu50 4 , u g og C ia  1 c ol f cai     u m t e g er g S u   h   nvr t o  cnl    aa n o i E n i h n sy T o G a zo 16 0 G a dn , h ; y n n n

2 Sho o D s n ot C i   nvrt o T cnl ,G aghu5 0 0 , und n ,C ia  .c ol f ei ,Su   hn U ie i f eh o g    g h a sy   o y un zo 10 6 G ag og h ) n

Ab t a t n t i p p r t ea r d n mi  e fr n e   f   imi t   a p n — i g r b t si v siae   a e   n sr c :I   s a e , h   eo y a c p r ma c so   b o mei f p i g w n   o   n e t td b s d o   h   o a el o i g t e mo i e   l d   l me t h o y n   e f p a d t e t it d l fra r b t n me o a d mir  c l  r   sa — h   d f d b a e ee n  e r ,a d t   a   n  h  w s  i t h l mo e s o    o o    s — n ・ c o s ae a ee tb     i

ls d i h   o d t n   flw  y l s n mbes a d u se d   eo y mi  e a ir .Th n,t   t c   n l s ihe  n t e c n ii so  o Re nod   u o r  n   n ta y a r d na c

b h v os e he at k a g e i  a

mo i e   c o d n  o t e do wa h efc  a s d b   n ta y wa e f w ,b s d o   ih t   u rc lmo eso   df d a c r i g t h   wn s   fe tc u e   y u se d   k   o i l a e   n whc  he n me a  d l  f i

t e l tfr e a d t e t r s o c   r   r s ntd h  i  o c   n  h  h tfr e a e p e e e .Th   x rme t  e u t  sc l   c o d wi  h   i l td o e , f u e e pei n a r s lsba ial a c r   t t e smu ae   n s  l y h s wig a smia  e d n y o  e o y a c f re   urn  h   o ho n     i lrt n e c   fa r d n mi o c s d i g t e d wnsr k   n   psr k   ft  o o .Fi al to e a d u to e o  he r b t n ly,ba e   sd o  h   r p s d mo e s h   yn   c n s a d a r d n mi  h r ce siso   e fa pig wi g rb ta ef rh r n t e p o o e   d l ,t ef i g me ha im  n   e o y a c c a a t r t   ft   p n — n  o o    u t e   l i c h l r

a a y e . I sf u d t a h  i  o c  sg n r td b   oh t e i n ra d t e o t rwi g n lz d ti o n  h tt e l fr e i  e ea e   y b t h  n e   n  h   u e   n s,wh l h  h s o c  s t f ie t e t r tf r e i  u

man y b  h   u e   n il   y te o trwi g;a d t a ,a   o a e   t h  i  o c n  h t sc mp r d wih t e l fr e,t e t u tfr e i  r   e st e t h   a  r — t f h  hr s o c  smo e s n ii  o t ef p fe   v l q e c .I st usc ncu e  h tt e prpo e   t o  s efc ie i  h   e o y a c a ay i  fb o mei  a — u n y ti h   o l d d t a h   o s d meh d i  fe tv  n t e a r d n mi  n l ss o 

i mi tc f p   l p n - n   o o s  i g wi g r b t. Ke   r :bo mei  a p n — n   o o ;u se d   e o y a c y wo d s imi t f p i g wi g r b t n t a y a r d n mis;lw  y od   u e ;b a e ee ntt e r  cl o Re n l s n mb r l d   l me  h o y

范文六:长链硅烷对埃洛石纳米管的表面改性研究

产 品 ・ 用  应

请 料215 )4 2 机材,12(:85 l 0, 4 2~2  

S LI I CONE M ATERI     AL

长 链硅 烷 对 埃 洛石 纳 米 管 的表 面 改性 研 究 冰  

马文石 ,时镜 镜 ,王  维 ,宁  平 

( 南 理 工 大 学材 料 科 学 与 工 程 学 院 , 州 50 4 ) 华 广   60   1

摘要 :采用十二烷基三 甲氧基硅烷对埃洛石纳米管 ( N s H T )进行表 面改性 ,制备 了改性埃洛石 。改性  后的埃洛石在 甲苯 、液俸石蜡 中的分散性提 高 ,吸油量从 9  L 10g降为 5  Jl0g 0m /0   1ml O  ,水接触 角从 2 提  。 高到 了 17 ,而且在 p 3。 H值 为 3~l 1的水溶液 中有很好的稳定性 ;即改性后 HN s T 的亲油疏水性 能和耐酸碱 

性能都得到 明显 的提 高。运用傅里 叶变换红外 光谱 (v R) f r—I 、x射线光 电子 能谱 ( P )及 热失 重分析  XS ( G) 对改性前后 的 H T 进行 了结构表征 ,结 果表明 :长链烷 基硅 烷成功接 枝到埃 洛石 纳米 管的表 面, T Ns  

接 枝 量 约 为 19 。 .%  

关 键 词 :埃 洛 石 纳 米 管 ,十二 烷 基 三 甲氧 基 硅 烷 ,疏 水 改性 ,吸 油量 ,水接 触 角   中图 分 类 号 :T 24 1   Q 6 . 2 文献 标 识 码 :A   文 章 编 号 :10 4 6 (0 1 4— 2 8— 5 0 9— 39 2 1 )0 04 0 

具有 中空管状 结构 的埃 洛石纳 米管 ( N s  H T)

是 一种 价 格 低 廉 的天 然 硅 铝 酸 盐 矿 物 [ 1 i   A: : S0 ( H) n : ,管外 径 为 2 4   m,管 内径  O  ・ H O] 0~ 0n l 0—1  m,晶层 数 一 般 是 l 4 ,管 长 0 5~ 6n 5— 0 .  

1 5 m  -l .  2

的埃 洛石 纳米管 晶格变 大 ,使 埃洛 石纳米 管更容  易沉 积¨  。赖 登 旺 等 人 采 用  一氨 丙 基 三 乙氧  基硅 烷 ( H 5 ) 对 埃 洛石 纳 米 管进 行 疏 水 改  K 50

具 有 较 高 的 比表 面 积 、优 良的 化 

性 ,改性 后 对 水 的 接 触 角从 3 提 高 到 了 10 , 。 1。  获得 了 良好 的改 性 效 果 ¨  。B C G o等人 首先  ..u

将 甲基 丙烯 酸 ( A M A) 与苯 乙烯 和 丁 二烯 进 行  嵌段 共聚 ,形成 羧基 丁苯橡胶 ;然 后通过 羧基 与 

学性 能 和热稳定 性 。埃洛 石纳米 管常用 于制作 高 

质 量 白色 陶 瓷 材料 j 。近 年 来 ,埃 洛 石 纳米 管  被用来 代替 碳 纳米 管 ( N s 或 氮 化 硼 纳 米 管  C T)

( N T ) 作为纳 米模 板或纳

米尺 度反 应器 。 ; B Ns   

H T 表 面的羟 基 形成 氢 键 ,增 强 了 丁苯 橡胶 和  Ns

H T 界 面的结 合 力 ,从 而 改 善 了 HN s 丁苯  Ns T在 橡 胶 中的分散 状况 ¨    。 为 了提高埃 洛石 纳米 管的亲 油疏水 性 能 ,本  实验 采 用长链 烷基硅烷 为 改性剂 ,对埃 洛石 纳米 

可 作 为 纳 米 填 料 填 充 到 聚 合 物 中制 成 复 合 材  料  』 ,并发 现纳米 复合 材料 的力学 性 能 、热稳 

定 性和 阻燃性 能都得 到较 大提 高 ,具 有广 阔的应  用 前景 。然 而 ,HN s 端 和表 面含有 大量 的羟  T管 基 ,是一 种极性 较强 的矿 物 ,在 非极性 的有机 聚 

管进 行疏 水化 改性 ,并 运用傅 里 叶变换 红外 光谱 

合物 中分 散性差 ,界 面结合力 弱 ,从而 限制 了其  

应用 。  

为提高 HN s T 在非极 性有 机 聚合 物 中 的分散  性 ,通 常对其 进行表 面改 性 。如 类延达 等人采 用  双 一 [ 一 ( 乙 氧 基 硅 )丙 基 ]一 四 硫 化 物    三 ( i )对埃 洛 石 纳米 管 进 行 表 面改 性 ,改 善 了  S6 9 埃 洛石 纳 米 管 在 丁 苯 橡 胶 中 的 分 散 性 ,提 高 了  HN s丁 苯 橡 胶 复 合 材 料 的 力 学 性 能  。 T/   S Q D n 等 人分 别 用 乙 酸钾 、氨丙 基 三 甲氧基  . . eg

硅烷 ( 一6 2 、 氯 化 十 六 烷 基 三 甲 基 铵  z 0 0)

(T I) F — R 、x射线光 电子能谱 ( P ) X S 、热失重  分析 法 ( G) T 、沉 降性 及分 散 性 实 验 、吸油 量 、   水接 触角测试 及 耐酸碱 稳定性 等技术 对埃 洛石纳  米管 改性前后 的结 构和 性能进 行 了表 征 。   l 实 验   

1 1 主要原 料  . 

天然埃 洛 石 :产地 湖 北 ,在 实 验 室 经搅 拌 、   静置 、分离 、干燥 、粉碎 、过 筛 ,得到埃 洛石 纳  .

收稿 日期 :2 1 0 0—1 —3 。 1 0 

(T C C A )处 理埃 洛 石 纳 米 管 ,发 现 用 乙酸 钾 处  理过 的埃洛石 纳米 管效 果最好 ,而 C A T C处 理过 

作者简介 :马文石 (9 2 ) 16 一 ,男 ,副教授 ,博士 ,从 事功  能 高 分 子 材 料 的教 学 与 研 究 。  

E —ma l ma e s i 1 3 C r 。 i: w n h@ 6 . O   n

基 金 项 目: 国家 自然 科 学 基 金项 目 ( 17 09 。 5 0 25 ) 

第 4期 

马 文 石 等 .长 链 硅 烷 对 埃 洛石 纳 米 管 的 表 面 改 性 研 究 

米管 ,保 存备 用 ;十二 烷基 三 甲氧 基硅 烷 :工业 

级 ,市售 ;无 水 乙醇 :AR,天 津 市 富 宇 精 细 化  工

有 限公 司 ;蒸馏 水 : 自制 。   12 埃洛 石 纳米管 的 改性  . 称取一 定 量 的埃 洛 石 纳 米管 于 三 口烧 瓶 中 ,  

水 接触 角 :将埃 洛石 经 高压制 成一 定厚 度 的 

平 整薄 片 ,选 取水 做 溶剂 ,采 用德 国 D t h s s aa yi   p c 公司的 C0C 2 0 1静滴 接触 角 测 量仪 测 定 水在 埃 洛 

石压 薄 片上 的接触 角 ,测 量范 围 0—10 。 8 。 

耐 酸碱 性 分 析 : 埃 洛 石溶 于不 同 p 将 H值 的 

缓缓加入 乙醇溶液 ( 乙醇 与水 的质 量 比为 1 : )  91 , 搅 拌 均 匀 后 ,滴 加 计 量 的 十 二 烷 基 三 甲氧 基 硅 

烷 ;滴 加完 毕 后 ,将 温 度 逐 渐 升 至 7 C,回流  8c 冷凝 ,继 续搅 拌 2~3h   。降至室 温后 ,用 有 机溶  剂多 次洗 涤 、干燥 、粉 碎 、过筛 ,得 到改 性埃 洛 

水溶 液 中 ,磁 力 搅 拌 3  i,静 置 20h 0mn 4  ,测 量 

在溶 液 中沉 淀 以及 进入 溶 液 中的粉末 质量 占总粉  末质 量 的质 量分 数 。   傅 里 叶红外 光 谱 ( T—I 分 析 :采 用 德  F R) 国 B u e 公 司 V c r 3型傅 里 叶变 换 红外 光 谱  rk r et   o3 仪 ,溴化 钾压 片 ,测 量范 围 40 0~ 0  m~。  0 4 0c   x射 线光 电子 能谱 ( P ) 分 析 : 用 英 国  XS 采

K a s 司的 A i U r  L rt 公 o xs haD D型 x射 线 光 电子 能   

石纳 米管 ( HN s 。将 所得 产 品在 10 下真  m— T ) 1  空干燥 6h后 ,保 存备 用 。    

12 性 能测 试 与结构 表 征  .

沉 降性 及 分散稳 定 性 : 一定 量 的埃 洛石 加  将 入 盛 有 10m 0   L溶剂 的烧 杯 中 ,磁力 搅拌 3  i , 0 m n 

谱仪 ,铝 靶 x射线 源 ,工作 电压 1  V,发射 电  5k

流 1  A,功率 10W。 0m 5   

静 置 2h   ,观察 埃洛 石 的沉 降及分 散性 能 。  

吸油 量 ( ) V :取 5 g的埃 洛 石 放 人 表 面 皿 ,    

热 失重 ( G) 分 析 :采 用 德 国 N t t 司  T ez h公 s 的 T  2 9 1 型 热 失 重 分 析 仪 , 氮 气  G 0  F

(0 m / n 氛 围 ,测 试 范 围 室 温 ~80 o 4   L mi) 0  C,升 

温速 率 2 0℃/ n  mi。

滴 人邻 苯 二 甲酸 二 丁酯 ( B ,每 次 0 2 m   D P) .  L, 每次滴 完后 用玻 璃棒 充 分研磨 ,至粉 末能 够粘 成  大 团 而不裂 开 为止 。吸 油量 以每 10 g 样 所 吸  0  试 油 的体 积  来 表示 :  

V=1 0 × 0  

,  

2 结 果 与 讨 论 

2 1 埃洛 石 的沉 降性及 分 散稳定 性  . 

表 1 埃 洛石 纳米 管改 性前后 的沉降性 及 分  是 散稳 定性 。  

式 中 , 为吸 油量 ,mL 10 ;V 为 消 耗 的邻 苯    /0g 1 二 甲酸 的体 积 ,m L;m为 样 品总质 量 ,g  。

表 1 埃 洛 石 纳 米 管 改 性 前 后 的沉 降性 及 分 散 稳 定 性   

注 :1 硅 烷 质 量 分 数 为 2 。 ) %  

未改 性埃 洛石 纳米 管 加入 极性 溶剂 水 中 ,经  搅 拌 、静 置后 ,能 稳定 地悬 浮 在水 中 ;但加 入 甲 

2 2 埃 洛石 的 吸油量  .

吸油量 是一 个 问接反 映 物体 比表 面积 和孔 隙  率 的指 标 ,其值 的大小 能够 间接表 征 粉体 的疏水 

亲 油程 度 ,改性 效果 越好 ,吸油量 越小 。埃 洛石  纳 米管 改性前 后 的 吸油量 见表 2  。

表 2 埃 洛 石 纳 米 管 改 性 前 后 的 吸 油 量 

样 品 (O g  1O )

未 改 性 HN s T  改 性 HN s T 

苯及 液体 石蜡 中 ,分 散稳定 性 很差 ,不 但快 速沉  降 ,且发 生 团聚 ,说 明埃 洛石 具有 亲水 性 ,不 能 

在 甲苯 、液体 石蜡 等 非极性 有 机溶 剂 中分散 。而 

改性 后 的埃 洛石纳米 管 能够 较稳 定 的悬 浮在 甲苯 

及 液体 石蜡 中 ,无 明显 团 聚及沉 降物 。说 明埃 洛 

石经 长链硅 烷 改性 之后 ,其 疏水 亲 油性 及在 甲苯 

吸 油 量/   mL

9  0 5  1

和液体 石蜡 中的分散 稳定 性 均提 高 ,这是 改性 剂 

对 埃 洛石表 面包 覆 的结果 。  

注 :1 硅 烷 质 量 分 数 为 2 。 ) %  

20 ・ 5  

荫 机  材 料    H    

第2 卷  5

由表 2可见 ,改性 后 H T N s的 吸 油 量 减 小 ,   说 明 改性 效果较 好 。这 是由于埃 洛石 纳米管 表面 

由图 2可见 ,水 溶 液 p H值 在 3~1 范 围内  1 改 变时 ,沉降质 量分 数几乎 不变 。说 明改性 后的  埃 洛石在 p H值 在 3~1 1的酸 碱溶 液 中都 具 有较 

被 长链硅 烷分 子覆盖 ,润湿 了纳 米管 的表 面 ,润  湿 的表面积 越大 ,吸 油量就 越低 。  

2 3 埃洛 石的水 接触 角  . 图1 是埃 洛石 改性前 后经 压片后 对水 的接 触 

角照 片 。  

好 的稳 定性 ,使用 范 围广 泛 。  

2 5 红外 光谱 ( TR)分 析  . FI

图 3为 H T 和 m. T Ns HN s的红外 光谱 图 。  

1 T  4N

40  3 0  3 0 2 0  2 0  10  10  00 5 0 0 0 5 0 0 0 50 0 0

5 0 0 

波 数/ e m 

图 3 埃 洛 石 改 性 前后 的红 外

光 谱 图 

由 图 3可见 ,HN s 高 频 区 36 5 c   和  T在   2  m 36 5c   附 近 出 现 H T   9 m N s羟 基 ( O 一 H) 的 伸  缩振动 带 ,365 c   附 近吸 收 带表 明羟 基 与层   9  m

6 m— T   一 HN s

间 H O的氢键存在 ;在 中频 区 16 8~  4  m :   2 16 6c   出 现 吸 附 水 弯 曲 振 动 带 ,在 波 数 为 1 0 7    3、

图 l 埃洛 石改性前 后与水的接触角照片 

l13c  处 出现 S— O的 伸缩 振 动 带 以及 波 数   0 m i

由图 1 可见 ,未 经改性 的埃 洛石 由于表 面含 

有 丰富 的羟基 ,且 空心 管状 结 构 具 有虹 吸效 应 ,  

能很好 地 吸 收水 分 子 ,对水 的 接 触 角 只有 2 左  。 右 ;改性 后 ,对 水 的 接 触 角 高 达 17 ,显 示 出 3。  

极强 的疏水 性能 。这一 方 面是 因为 埃洛石 纳米 管 

为90 93c   出现一O 1~1 m   H的弯曲振动带 ;在低  频 区 66~76c   出 现一O 的 弯 曲 振 动 带 以  9 5 m H

及 5 2 7 、4 0c  等 附近 的 s— O弯 曲振动  3 、4 0 4  m i

带  。  

m. N s与 HN s相 比, 在 1 8   m~、 H T T  0 9 c  

表 面接 枝 了长链烷 基 ,该基 团的疏 水性好 ;另 一  方面 是长链 烷基 硅 烷 改性 埃 洛 石 虽经 高 压 成 型 ,   表 面较 光 洁 ,但 在 表 面 出现 许 多 细 微 的微 观 结 

10 1c   处 出 现 了 s— O   3 m i 一  键 的 吸 收峰 ,而  且在 29 2c   和 28 3c   处 出现 了新 的亚 甲   2  m  5  m

基 ( c : 的伸缩吸收振动峰 ,且在 1 6 m 一 H)   9c   4 和 14 2c   处 出 现 了一 c 2基 团 的 弯 曲 振 动    0 m H

带 ,这 些亚 甲基来 自于长链 烷基 硅烷 ,由此 表 明  硅 烷改性 剂成 功地接 枝到 了 H T 表 面。 Ns  

2 6 X S分 析  .  P

构 ,从 而达 到 了高疏 水 的效果 。  

2 4 埃 洛石 的耐酸碱 性  .

图 2是 r H T 在 室温 、不 同 p a Ns . H值 水 溶 液  中沉降 的质量分 数 。  

图 4是 长 链 烷 基 硅 烷 改 性 H T N s的 X S全  P 谱 图。  

籁  隶 

蚓  蝗 

由图 4可 见 ,电子 结 合 能 在 2 2 0 2 . 、 8 . 、5 9 9   10 8 0 . V 处 分 别 出 现 C s元 素 峰 、O s 5 . 、1 1 8e l l  元素 峰 、S s元 素 峰 和 A2 i 2 1s元 素 的吸 收 峰  ,  

且 其 中 C元 素 和 0元 素 含 量较 高 ,

而 A 元 素 、 】  

S 元 素 含 量 较 少 。 主要 原 因在 于 ,埃 洛 石 纳 米  i

p H值 

管具有 空心 管 状 结 构 ,空 心 管 的 “ 架 ” 是 由  骨

O元 素 、A 元 素 和 S 元 素 组成 ,外 表 面 与 内表  1 i

图 2 m. T 在 不 同 p   HN s H值 水 溶 液 中的 沉 降 质 量 分数  

第 4期 

马 文 石 等 .长 链 硅 烷 对 埃 洛 石 纳 米 管 的表 面 改性 研 究 

・2 1 ・ 5  

面则 是 丰 富 的 羟 基 ,即 O元 素 和 H 元 素 较 多 ,  

而 A 元素和 S元素 “ l i 暴露 ” 得较 少 ¨ 所 以在   , x光 电子 能 谱 图 中表 现 为 O元 素 含 量 较 高 ,而  A 元 素 、s 元 素 含 量 较 少 。C元 素 1 电 子 结 合  l i S 能位 置 在 2 2 0 e 8 .   V处 ,此 结合 能 为 C S 结 构  — i 中的 C,且 改性后 埃 洛石 表面 的 C为 长链 烷基 硅  烷 中 的 C,而非 C C  中的 C O结 构 ( 8 . 2 aO — 24 8  e V) 中的 C,并 且 C元 素 含 量 丰 富 ,此 结 果 表  明埃 洛石 表 面 已接枝 上长 链烷 基 硅烷 。此 结论 与 

接枝 量 为 1 9% 。改性 后 的 HN s 甲苯 和液 体  . T在

石蜡 中的分散稳 定性提 高 ,吸油量从 9   L 10 g 0m / 0   降低 到 了 5 mL l 0 g 1 / O   ,水 接 触 角 从 改 性 前 的 2  。 提 高到 改 性 后 的 1 7 ,而 且 经 过 改 性 之 后 的 埃  3。

洛石 纳米管 在 p H值 为 3~1 1的水 溶 液 中具 有 很 

好 的稳定 性 ,表 明 长链 硅烷 改 性 后 HN s的疏 水  T 亲 油性 和耐 酸碱 性得 到 明显 提高 。  

参 考 文 献 

[ ]张 术根 ,丁俊 ,刘 小胡.辰 溪仙 人湾 埃洛 石 的晶体  1 结 构 、形 貌及应用 [ ] J .中南大 学学 报 ,2 0 ,3  06 7

( ) 8 6—9 2 5 :9 0.  

红外 光谱 的分析结 果 一致 。  

n 1    s

[ ]曹艳霞 , 阳照 ,严欣兵 ,等.聚环 氧 乙烷/ 洛石  2 袁 埃 纳米管复合材料 的热稳定性和燃烧 性质 [ ] J .高分 

子 通 报 ,2 1 ( ) 7 0 0 4 : 4—7 . 7   [ S MIK,K B Y S   3] U   O A A H Y,K T   . Pe a t n o  A O E rpr i   f ao

d n e e r irt  e a c  r m  h a n   a t lso   g   e s   o d ei c r misfo u r f e p r ce   f e i i ma —

ns m hdoi  n  al [ ]  f ea cSco  ei  y rx eadko n J .Jo  rmi o 

f u d i C  

0   2   00 40 0   60 0  80 0   10  0 0 10  2 0

Jp n 9 8 0 ( ) 9 67  aa ,19 ,16 7 :6 3— 9 .

电 子 结合 胄/V 皂e  

[ ]A TL   .H l yi :al —cs atn t e[ ] 4 N IL SJ al se   w 0t l rai J . o t o   e v  

Au tC e ,2 0 s  h m 0 3, 5 6: 7 3—7 3  2 2 .

图 4 改性后埃 洛石的 X S全谱 图  P

[ ]S C KN DG, U H R K V G B, R CR R, t 5 H HU I     S K O U O     P I    e  

2 7 热失重 ( G) 分析  . T

a .Ha ly st  T  u e   s b o mei  A   e c  1 l - i O AC t b s a   imi t OT C r a - o e c

图 5是 H T 改性前 后 的 T 曲线 。 Ns G  

1  

ts[] m l 05 , 1 53 o J .S a ,2 0 ,1 50— 1 . r l  

[ ]D     ,G O B C,J     6 UM L U     I D M.T e l t it ad A h r   a ly n   ma s b i  

l f me r tr a t e fc s o   al y i   a ou e   n p l  a   ea d n   f t f h l st n n tb s o   oy e   o e

旃  

鞭 

蚓  1: I  蟹

( rpln ) po y e  e

1 6 —1 6 . 32 3 9 

[ ] uo enP lm J 06 2  J .E r a  o   ,2 0 ,4 : p y

[ ] NN     YN Q J L O F t 1 rs lztnb. 7 IG N Y, I    , U   ,e a.Cytla o e   ai i  

h vo  d me h n c lp o e iso  oy rp ln / aly ・ a ira   c a i a  r p r e  fp l o y e e h l s n t p o  

i o pse J . o m r 20 ,4 : 34— 34 t cm ois[] P l e, O7 8 77 78. e t y  

温 度,   ℃

[ ]M R E     R S E LLJ wu DY, t 1 o- 8 A N Y DC O, U S L   ,     e a .C r    

rg nd m o ‘t   u tbi t  fh lo st  n t e   s a i e u t ‘he s ia l y o   a ly ie na oub sa     i

图 5 埃洛石 改性前 后的热失重分析 曲线 比较 

i  e d   rn l   ” J .P l rD ga n  fertrat o y n6 [ ] o m

e  erdad r an f o y

由图 5可 见 ,在室 温 ~ 0   40o C区间 内 ,HN s T  改性 前 后 的 曲线 变 化 几 乎 一 致 。但 是 ,在 温 度 

Sa lt 2 8, 9 tbii y, 00 3: 1 971— 1 78. 9  

[ ]类延 达 ,陈锋 ,刘 晓亮 ,等.硅 烷偶 联 剂改 性埃 洛  9 石纳米管的表征和增强 丁苯橡胶 的研究 [ ] J .特种  橡胶制品 ,2 0 09,3 ( ) — . 0 1 :1 4  

[0 D N     1 ] E G S Q,Z A G J N,Y   . H l yi —px  H N    E L aoseeoy l t

n no o osts wih i r v d p ri l  ip ri n tr u h a e mp ie   t mp o e   a tce d s e so  h o g  

4 0~5 0℃ 区间 内 ,改性 后 的 H T 的质 量保 持  0 5 Ns 率 比未 改性 的 H T 小 19 ,这个 降 低 量 就 是  Ns .% 长链 烷基 热 分解造 成 的 ,也就 是 说 大 约 有 19 . %  左 右 的长 链 烷 基 硅 烷 成 功 接 枝 到 H T N s的表 面  上 ,导致 埃 洛石 纳米 管 的亲油 疏水 性 能提 高 。  

b l mi  o g nst n a d c e ia rame t 『 ]  a   l h mo e iai   n   h m c tet ns J . l l o l

Co p Sc  n   c n,20 9,6 m   ia d Te h 0 9: 2 9 —2 5. 47 50  

3 结 论   

兀’ R、X S G对 改性 前后 的 HN s 析  一I P 、T T分

[ 1 赖登 旺 , 军 , 美 军 ,等.K 50疏 水 改 性 埃 洛 石  1] 杨 谭 H5 的表 征与 研究 [ ] 包 装 学报 ,21 ,2 ( ) 1 — 0 J. 00 2 : 8 2.   [ 2 G O B C, E    C E   , t 1 trn—uai 1 ] U    L I D, H N F e a.Syeeb t — Y   d 

e e r b e/ aly i   a ou e n n e mp st s mo i n   u b r h o st n n t b s a o o o i   d . l e e  

表 明 ,长链 烷 基 硅烷 成 功 接 枝 到 了 H T N s表 面 ,  

请  砖 材    机    料

l "ym tar i ai J .A pi uf e,20 , fdb  ehc l  c [ ] pl Sr Si 0 8  e ye d    

25 5:2 5 —2 2. 71 72  

s co c p   pe t s o y.

第2 卷 5  

[5 U M R SL A D E     1 ]G I A AE   , N R Y N E,S IE TG,e a  EF R   t1  

S r cu a , ee to i a d tu t rl l cr nc, n  me h nc l rp  is f c a i  p o e e  o  a

[3, 1 ] 彭文世 , 刘高魁.矿物红外光谱 图集 [ .北 京 : M]   科学 出版社 ,18 :4 8 9 2 1.  

[ 4] WA G R C D H nbo  fX r   ht lc o  1 N E     . adok o — y poo et n   a e r

s g ・al  a ose ao b  o e J .J f h i l w l dh lyi   nt e dl ] l    ne e l tn u m s[ oP

Ch em  C, 2 0, 11 01 4, 1 3 8 — 11 3. 15 36  

Su f c   o i c to   f Lo - ha n Al y   ia   n HN Ts r a e M d f a i n o   ng c i   k lS l ne o   i  

MA We — i S I igj g WA G We,N N  ig   ns , H   n -n , h J i N   i I G Pn  

( oeeo  til SindadE gneig ot hn  nvrt f eh o g ,G aghu504 C H g f e a  c c n   nier ,SuhC iaU i syo Tc nl y unzo   60,G a gog  Ma r s e n ei   o 1 u ndn )

A b t a t:T   dfe  h lo st  s p e a e  b   u f c  mo i c t n o   o e y i t o y ia e n sr c he mo i d aly i wa   r p rd y s ra e i e d f a i   f d d c hrme h x sln  o   i o

h l yi  a o b H T ) h   oie  N shdic ae  i esyi  le eadl udp rfn a d a os en nt e( N s .T em df dH T a  r sdds r t nt u n n  q i aa , n  l t u i ne p i  o i i f

t e ola o p in r d c d fo 9   h   i bs r to   e u e   r m  0 mL/ 0  o 51 M 1 0   t 0g t   ml 0 g,t   t r c n a ta l  n r a e   r m  he wae   o tc  nge i c e s d fo 2。t  o 1 7。.wi   i h sa i t  d r t   q e u   ou i n o  H  aue b t e   ~1 . T   y r p o i  o ry   3 t h g   t bl y un e  he a u o s s lto   fp v l   e we

n 3 h i   1 he h d o h b c prpet  a d a i   n   l ai e itn e o   d f d HNT   r o v o sy mo i e n   cd a d a k l ssa c   fmo i e    r i s we e b iu l  d f d. Me n ie, t   tu t r s we e i a wh l he sr cu e   r 

c a c r e   i   o r rt nf m i rrdset so y( FI , - yp o e c o p c ocp x S  h r t i dwt F u e  as r   f e   c ocp F — a ez h i r o na p r R) X r  h t l t nset soy( P ) a o er r

adtem —rv e i a a s T 。R sl  o e  a tel gca  l l i n rf dsces l  n n   r ogai tc nl i h m r   y s( G) eut s w dt th  n —h i ak   l ega e   cs ul o  sh h  o n y sa t u f y

t e s ra e o   h   u c   fHNT   a d t e g a e   mo n   fln -h i  l y  i n   a   b u   . % . f s n     r f d a u t   g c an a k ls a e w s a o t 1 9   h t o o l

Ke wo ds y r :haly i  n n t b l st a o u e, d d c h i t o y i n o e o e y rmeh x sl e, h d o ho i a mo i c to a y rp bc l df ain, ol a s r t n, i i  b o i   p o

wa e   o a ta g e trc ntc  n l 

硅宝科 技近 1新增 一项 国家发 明专利 。 目前  3

为止 ,硅 宝 已获 1 国家专利 ,其 中 1 项 国家  5项 1 发 明专利 ,4项 实用 新 型专 利 。专利 名称 :一 种 

硅宝 将在蓉建 5  ta 0k/ 有机硅 密 封材料 基地 

耐酸气 腐 蚀 耐 高 温 室 温 硫 化 硅 橡 胶 及 其 制 造 方  法 ,专 利号 :Z  09106335。 L20   148 .   硅 宝与 台湾高 菖企业 股份有 限公 司成功签 署  合 作协议 ,硅宝 将 出售 100L高 速分 散搅 拌机   0  及 配套压 灌机设 备一 套到 台湾基 隆 ,这是 硅宝牌  制 胶专用 设备首 次进 入台湾 市场 ,为后期 台湾 市 

场 的拓展 奠定 了基础 。  

( 汤元玲 )  

7月 11硅 宝 科 技 2 1 第 一 次 临 时 股 东   3 0 1年 大 会审议 通过 了 《 用超募 资金 500万元 作 为  使  0 启

动资金 建设 5  ta有 机硅 密 封 材料 及 配 套项  0k /

目》 的议 案 。  

该项 目总 投 资 65亿 元 ,5 ta基 地 一 旦  . 0k /

建成 ,加 上硅宝现 有 2  ta的产 能 ,7  ta的  8k/ 8k/ 规模将 成 为全 国最 大 的有机硅 密封胶 材料基 地 。   另外 ,硅宝有 机硅 密封胶 系列产 品近 日成 功 

人选 “ 都市 21 成 0 1年 地 方 名 优 产 品 ” 推 荐 目  

录 。该 目录由 四川省 成都 市政 府颁发 ,并要求 在 

江西 禹邦兴 建有机 硅环 保项 目 

江 西禹邦 科技 有限公 司总投 资 2 2 元 的有  .亿

机硅环 保再生 产 品项 目,4月 份在 星火 工 业 园正  式开 工 建 设 。该 项 目处 理 有 机 硅 浆 渣 2   ta  0k , / 生 产硫 酸铜 8k/ 、特 殊硅 油 2 k a   ta   t ,既解 决 了  / 江西有 机硅厂 废料 的出路 问题 ,又实现 了原材 料  的就近供 给 ,计 划在今 年年 底竣 工投产 。项 目达  产 达 标 后 ,年 产 值 达 2 9 .5亿 元 ,年 上 缴 税 收 

20 0 0万 元 。  

政 府投 资项 目中优先 采 购该 推 荐 目录上 的产 品 ,  

硅 宝 已经 连续 5年人选 该推 荐 目录 。  

为推 进 国家 技术 创新 工程 四川 省试点 ,加快  建 立企业 为主体 、市场 为导 向、产 学研相 结合 的 

技术 创新 体系 ,四川省 十一部 门共 同评选 确定成  都硅 宝科技 股份 有限公 司等多 家高科 技企业 为第 

五批创 新 型试 点 、培育企 业 。

范文七:甲基三氧化铼(Ⅶ)在埃洛石纳米管上的负载

第2 5卷

第 5期 

郑 州 轻 工 业 学 院 学 报 (自 然 科 学 版 )  

J U N L FZ E G H UU IE S YO   G T N U T Y N ta Si c) O R A     N Z O  NV R I  F IH   D SR ( a r c ne O H T L I ul e  

Vo . 5 No 5 12   .  0c . 201   t 0

21 0 0年 l 0月 

文 章 编 号 :04—17 ( 0 0 0 0 6 — 4 10 4 8 2 1 ) 5— 0 1 0  

甲基三氧化铼 ( I 在埃洛 石纳米管上的负载  V) I

张延 武 , 曹丹花 , 姜俊 青     

( 州大 学 化 S与 能源 学院 ,河南 郑州 400 ) 郑 - 50 1 

摘要 : 用硅 烷偶 联 剂( 采 N一( 2一氨 乙基 )一3一氨 丙基 ) 甲氧 基硅 烷 将 氨 基 负载到 埃 洛 石 纳 米 管  三

( N s上, H T ) 然后 利 用酰胺 化反 应将 双键锚 定 到 H T 上 , 而 和 4一乙烯基 吡 啶 ( V ) 过 原位 共  Ns 进 4P通

聚接枝 得 聚 4一乙烯基 吡啶 ( . V ) 并将 甲基 三 氧 化铼 ( ( O) P 4 P链 上 的吡 啶 杂环 配  P4 P , Ⅶ) MT 和 . V 位 实现 负载 . 用红 外、 使 热重 对 P 4 P的接 枝量进 行 测定 , 用紫外 可见 吸收光 谱 对 M O 的 负载量  .V 使 T

进行测 定 , 用透射 电镜 对 负载后 的 HN s形貌 进 行表 征 , 果表 明 :5 3 的 P 4 P可成 功 接枝  使 T 结 1 .% 一V

到改性后 的 H T 型催化 剂载 体上 , Ns 催化 剂 负载的 MT O含 量 可达 7  g g 5m / .   关键词 : 甲基 三氧 化铼 ( ) 埃 洛石 纳米 管 ; Ⅶ ; 接枝 聚合 ; 4一乙烯基 吡 啶 

中图分 类号 : 6 4 7 3 0 1 . 1  文 献标 志码 :   A

I mmo oiain o  tytix r e im ( i no b l t  fmeh l o o h nu z o r vi t  )o

m o fe   a ly ie n n t b s di d h l st  a o u e   i o

Z HANG Ya -   C   a — u , J AN J n q n     n WU, AO D n h a   I G u — i g

( o eeo hm E g adE eg ,hnzo  nv, hnzo 50 1 C i ) C lg  l fC e . n .n   nry Z eghuU i Z eghu4 00 , hn   . a

Abta tH l yi  a o b s HN s e   o ie  i   一2a ioty)3a npoy tme oyi src : a os en nt e ( T )w r m d idwt N ( -m neh1 一一mi

orp lr t x s  l t u e f h  i h -

l n S   mi o g o pswo l  e p o i e   n o HNTs h n HNTswo d b   n h r d d u l  o st r u h a e,O a n   r u   u d b   r vd d o t  ,t e     ul  e a c o e   o b e b nd  h o g  

a ia o ec o . o ( -i lyiie ( 一 V )can  eega e ltew l f N sv  ns u m d t nr t n P l 4v ypr n ) P 4 P h isw r rf d O    al o H T i i i   i ai y n d t lh s   a  t p l r a o . ty r xre i ( I)( T oy i t n Me hi ohnu me z i h o m V I M O)w si moizd truh codn t n w t p r ie a m ble  ho g  o ria o  i   yi n  i i h d

i s Ⅲ R. G a d U vsb e a s r t n s e to c p   e e u e   o c a a trz   T   rf d wi   . r g. n T A  n   V— i l  b o p i   p cr s o y w r  s d t  h r ce e HN s g a t   t P   i o i e h

4VP a d s p se     n  u po d MTO  a ay t. her s lss o d t a  5. % P一4VP wa   atd t he mo i e   a— c tl ss T  e u t  h we  h t1 3   sg fe  o t   d f d c t  r i

a s HN sadMT  otn o  p oe a ls   a 5m g l t T n   O cne t f u p rdct yi w s   # . y    s a s 7  

Ke  o d : ehhi oh n m( I ; ao sen n tbs ga  o m r a o ;一iy yiie yw r sm ty r x re i V ) h l yi  aou e ; f pl ei t n 4vn l r n  o u I l t r t y zi p d

0 引言 

自 18 9 0年代 甲基 三氧 化铼 ( ) M O) 次 被  Ⅶ (T 首

还原反 应 , 且 水 是 其 唯 一 反 应 副 产 物 . 是 在  而 但

MT /   : O H 0 氧化 体 系 的环 氧 化 反 应 中 , O 易 分解  MT

为 高铼 酸盐 , 而且 环氧 键易 开环形 成二 醇 _ 4 , 常  3 通  J I

报 道 以来 , 已作 为催 化 剂 广 泛 应 用 于 氧 化 、 烃  其 烯

移位 及 醛基烯 化等 反应 中 -3MT 2. O应用 的优 势

在   

要 在体 系 中加 入路 易 斯 碱 如 吡 啶来 克 服 以上 缺点 .  

考 虑到催 化剂 的 回收 以及 产 物 一催 化 剂 的分 离 , 非  均相 催化 剂 比均 相 催 化 剂 在 工业 上 的 应 用 更 为 广 

于 可以激 活过 氧 化 氢 ( 环境 友 好 型氧 化 剂 ) 氧 化  的

收 稿 日期 :00— 3—2  21 0 8

基金项 目: 国家 自然科学基金项 目( 00 0 4  5 9 37 )

作 者 简 介 : 延 武 (9 6 ) 男 , 南 省 巩 义 市 人 , 州 大 学副 教 授 , 张 17 一 , 河 郑 主要 研 究 方 向 为 聚合 反 应 工程  

6   2・

郑 州 轻 工 业 学 院 学 报 (自 然 科 学 版 )  

21 0 0正 

泛 . T 可 负 载 于 不 同 的 载 体 上 , 沸 石 、 氧 化  MO 如 二 硅、 聚合物 和 氧 化 铌 等  . 载 机制 随 着 载 体 的不  ]负

同而 改变 , 如沸石 可通 过孔状 结构 吸附 M O从 而实  T 现 M O 的胶囊 化 J 接枝 P O链 的二 氧 化 硅 可 利  T , E 用 P O 链 对 MT 的溶 解 特 性 进 行 负 载  . 外 , E O 此  

65mL 烯 酰 氯 , 温 下搅 拌 4h 将 产 物 离 心 , .  丙 室  , 产  物微 粒用 氯仿 洗涤 ( 冲洗 3次 , 次 2  L , 每 0m ) 真空下 

室 温干燥 至恒 重 , 品 , 名为 V H T . 得产 命 —N s  

12 3 4一乙烯 基 吡 啶 的接 枝 聚 合  取 V H T  ..  —N s

0 4 5g . 9  分散 在含 8  0mL甲苯 的舒 伦克瓶 中 , 加  然后

M O还可通 过配 位反应 进行 负载  T

, 方 式 的优  该

入 1  L的 4一乙烯基 吡啶 , 2 气 1  n后 , 5m N 排 5mi 迅  速加 入 0 17gA B .5   IN引 导 聚合 . 合 过程 在 7 聚 0℃  下反 应 2  , 4h 将反 应所 得混合 物离 心. 物微粒用 甲 产   醇 的水溶液 冲洗 ( 5次 , 洗 每次 2  L , 8 0m ) 在 0℃ 下  真空 干燥 至恒重 , 得产 品 , 名为 G H T  命 —N .

1 2 4 MT 的 负载 ..  O 取 0 2 gG HN s 4   g .    — T 和 8 m  

势在于配体在作为负载桥梁 的同时 , 还可作为路易 

斯 碱改 善 M O H O T /    氧化 体 系 的稳定 性 , 典 型 的  其 例 子 就 是 MT 可 负 载 到 聚 4一乙 烯 基 吡 啶 ( . O P 

4 P 上 卜 , 孔 材 料 MC 4 V )   介 M. 1也 被 吡 唑 、 啶  吡

或别 的配 体功 能化 后 , 于 负 载 MT 1 埃 洛 石 为  用 O_ 引. 管 状矿 物 黏 土 , 一 种 极 具 应 用 前 景 的催 化 物 载  是

M O分散 在 1  T 0m

L的二氯 甲烷溶 液 中, 合物 在 室  混 温下 密封搅 拌 2 , 反应所得 混合 物离 心. 4h 将 产物微  粒用 二氯 甲烷 冲洗 ( 5次 , 次 1  ) 室温下 真  洗 每 0mL , 空干燥 至恒 重 , 产 品 , 名 为 GH T— O  得 命 .N s MT .

1 3 测定方 法  .

体. 埃洛石纳米管的典型长度范围在 10~  0 m 0 4 0n   0 之间, 而且其 内直径 小于 10n . 0 m 固定 金属卟啉已  

经作 为氧 化 反 应 的选 择 性 催 化 剂 负 载 于埃 洛石 纳  米 管上 , 而将 MT O负 载于埃 洛石 纳米管 至今却 鲜见  报 道. 由于在 反 应 中传 质 阻力 更 小 , 合 物 刷 相 对  聚 于传 统 的交联 聚合物 载 体更 具 有优 势 . 文拟 将 P  本 一 4 P接 枝 到 H T V N s上 , 在 HN s 面 生 成 聚 合 物  并 T表

刷 , MT 用 O与 P 4 P链 上 的 吡 啶杂 环 配 位 完成 负  一V 载, 以期 提高 MT O的负载量 .  

红外采用 Bo d3 0  X红 外 光谱 仪 在 40~ ia 5 0G r 0   40 0c   范 围 内测试 , 辨率 4c  0 m 分  m~, 采用压 片 制 

样; 微结构采用 JO - JM 10 E L E  20型透射电子显微  镜 测定 , 速 电 压 10 k 热 重 分 析 采 用 D C . 0 加 0   V; T 一6 

差 热 热重分 析仪 测 试 , 气 气 氛 ,0 氮 10℃ 恒 温 5mi   n  

后 , 2  C mi 以 0o/ n升温 至 7 0o   0  C.

1 实 验   

1 1 材料 及试剂  .

2 结 果 与 讨论  

2 1 接 枝产 物 的红外光 谱  .

埃洛 石 纳 米 管 ( 径 3 外 0~5  m, 径 l   0n 内 O~ 1 m, 5n 长度 02~1I , 喷 雾 干燥 提 纯 后使 用 ; .  x 经 m)  

4一乙烯基 吡 啶 , 纯度 为 9 % , lk 6 Fu a公 司产 , 压蒸  减 馏后 待用 ; O, MT 纯度 为 9 % ,t m C e ia 公 司  8 Sr   h m cl e s

产 ; N一( ( 2一氨 乙基 )一3一氨丙 基 ) 甲氧 基 硅烷  三

由于上 述 各 功 能 化 步 骤 所 得 到 产 品不 溶 于有 

机溶 剂 , 结 构 表 征 仅 限于 傅 里 叶变 换 红 外 光 谱 . 其   接枝产 物 的傅 里 叶变换 红外 光谱 见 图 1 可 以看 出 : .  

H T 在 10 0 c   左 右 出 现 的 吸 收峰 由 H T N s   5  m N s上 

( 6 2 ) D w C mi Z 00 , o  o n g公 司产 .  

1 2 操 作方 法  .

的 S—O 和 A一 0 基 团 的振 动 所 表 现 , M— T  i l 在 HN s 和 V HN s , 峰 仍 然是

所 有 峰 中最 明显 的 吸 收  . T中 此

12 1 用 7 0 0改性 埃洛 石 纳米 管 .. _ 2 , 6

通 过埃 洛石 

峰. M— N s , 4   m 和 34 0 c   处 的 吸  在 H T 中 29 0 c    2  m 收峰 分别 是一 N  基 团 和一C 一 N 一基 团 的振 动  H 0 H 结果 , 8 2c   左右 的吸 收峰是 S— C基 团的特  在 1 m i

纳 米管上 的羟基 与 硅 烷偶 联 剂 反应 , 可将 氨 基 负 载 

到埃洛石 纳米 管上 . 4 0g埃 洛石 纳 米管 ,0 取 .  4 0℃ 

在 马弗 炉里焙 烧 5h 在锥 形瓶 中超声 波分散 后加入   , 三 口烧 瓶 中 , 加 4   再 0 mL的 甲苯 和 Z 0 0( .   , 6 2 8 0 g  3 .  o) 室 温下 回流 2   2 3mm 1 , 4h后 , 心 分 离反 应 混  离 合 物.产 物 微 粒 用 甲 苯 冲 洗 ( 洗 3 次 , 次  冲 每 2  L , 8 0m ) 在 0℃下 真空 干 燥 至恒 重 , 到产 品 , 得 命 

名 为M— N s H T.  

4 35   3 7   3 l O 2 55   19 0   0   50  5     0   5   135   75     0 0 3 0 0  

1 2 2 双 键 的 接 枝  取 上述 改 性 纳 米 管 M— T  . .  HN s

波数/m- c  

2g在 2  L氯 仿 中 均 匀 分 散 , 搅 拌 边 滴 入   , 5 m 边

图 1 接 枝 产物 的红 外光谱 

4 2 ∞  

图 

第 5期 

张延武 , : 等 甲基 三氧化铼 ( 在埃洛石纳米管上的负载  Ⅶ)

2  

・ 3・ 6  

征峰, 这证 明 了 Z 0 0与 HN s 62 T 发生 了羟基 反 应 . 在  VH T . N s中的 16 3 e   处 的吸收 峰 是 C— C伸 缩    5  m 振 动峰 , 表 明双键 已被锚 定. 这  

GHN s GH T. T . T 和 —N sM O的红 外光 谱见 图 2 可  .

以看 出 : 6 5 e 1 0  m~,  1  m 处 的 吸 收峰 表 征 的    14 3 e   是 G H T 和 G HN sM O上所 共有 的 P4 P振 动  .N s . T. T -V 的特 征峰 . . N sM O 中 9 4 e   处 出现 的 小 峰  G H T. T 0 m

为与 P 4 P配位 的 R O特 征峰 . .V e  

图 3 G H T 的热 分析 曲线    .N s

3 45     0

2 70     0

l9     50

l2     00

4 0 5  

波数 /r  e a

G H T 和 G HN sM O 的红外 光谱  .N s — T— T

M O负载前 为 10mg负 载 后 为 7  , 算 得  T 5  , 5g计

每g 催化 剂 中含 7    O  5mgMT .

2 2 热失

重 分析  .

对 4种 类 型 的纳 米 管进 行 差热 一热 重分 析 , 热  失重结 果见 表 1 其 中 , 于原 管 的热 失重 的原 因分  . 对 析 , 能是 由于水 分 的损 失 . 失 重 过 程 中 , 机成  可 热 有

a) HNTs  

分热分解 , 残余 物仅 为无 机成 分 . 各样 品在 10~ 测 0  

7 0℃之 间 的相 对 失 重 百分 比 , 可计 算 有 机 成 分  0 即

的增加 量 . H T M- N s相 对 于 原 管 H T N s失 重 , 由于 

Z 0 0分 解 的 失 重 是 总 量 的 7 2 % , 相 对 于  62 .2 而

G H T 失 重 ,由 于 P 4 P 分 解 失 重 占 总 量 的  .N s .V 1 . % , 表 明 P 4 P接枝 量 为 1. % . 53 这 一V 53   表 1 热失 重结 果 

b) - N l - T G H ’s M O  ’

图 4 透 射 电镜 图 片  

的透射 电镜 图 片. 以看 出 : 原 管 H T 可 与 N s相 比较 ,   G HN s 壁 变 厚 , . T管 内径 变 小 , 未 见 MT 的 团 聚  且 O 图 3为 GH T — N s的 热 分 析 曲 线 , 热 峰 在  吸 4 0℃ , 1 这与 P 4 P的 分 解 温 度 一 致 , 明 P 4 P 一V 表 一V 

已经接枝 到 H T 上 . Ns  

2 3 透射 电子 显微镜 分析  .

体. 表 明接 枝 反 应 同 时 发 生 在 纳 米 管 内外 表 面 , 这  

形 成一 定厚 度 的聚合 物刷 , M O 以分 子形 式分 散  而 T 负载 于聚合 物刷 中.  

3 结 论 

通过 4 P和 锚 定 双 键 的 H T V N s原 位 共 聚 ,  

先将 HN s T 分散 在 新 鲜 水溶 液 中 , 超 声 波 震  用 荡 均匀 后滴 在 覆盖 了穿 孑 碳 膜 的 铜 网格上 , L 干燥 后  进 行透 射 电镜 观察 . 图4 H T 和 G— N s M O 为 Ns H T. T  

P 4 P 能够 有效 接 枝 到 H T 一V 链 N s内 外 表 面 , 枝  接

6   4・

郑 州 轻 T 业 学 院 学 报 (自 然 科 学 版 )  

21 0 0年 

( 上接 第 4 0页)  

[ ] S i r  r ua Z a gWexe K ni ia e a. e 2 hg uMo m r, hn  nu , ej Kd ,t 1G — e i      

n t   n ie r go  ht X o h i oi oa he ehg e  ei e g e n  f i   h c u— j t c i   ih r c n i w e k    v

lv l o a i e es f cd sa l  一 my a e n  guc a l s a   tb e a l s a d l o my a e nd

[] 5 

Ka n n oM. Ba i u   e o ad ru  —mya eta i h g

l   A c lsa i e ! is a ls h t s ih y l d a  

s bet h a u drai c cnio s J .  c Bo t l o et n e  c i odtn [ ] A   i  a      d  i l

C e 1 8 ( 0 :3 h m,9 6 5 ) 2 .  

蔡 常 M] 北   [ ] 东秀珠 , 妙英. 见细 菌系统 鉴定 手册 [ . 京 : 6 

科 学 出版 社 ,0 1 20.  

oh rp o e t s e   s d frs o h   kn   n al b r — t e  r p r e   n u e    h c uma i go     o a  i wh o a

t ysa [ ] T eIs o r ig 19 ,0 5 :0 . o  cl J . h nt f e n ,9 9 15( ) 39  t e   Bw [ ] 欧 阳平凯. 3  化工产 品手册[ . M] 3版. 京: 北 中国轻 工业 

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卫拯友 , 党永. 耐酸性  一淀 粉酶高产 菌株 的选  [ ] 李勃 , 7  育[ ] 微生物学杂志 ,0 7 2 ( )4 . J. 20 ,7 4 :6    ,  . [ ] [ 布坎 南 R E 吉本斯 N E 伯 杰 氏细菌 鉴定手 册  8  美]

『 . 京 : 学 出版 社 ,9 4 M] 北 科 19 .  

[ ] 张丽苹 , 4  徐岩 , 金建 中. 性  一淀粉酶 的研 究 与应用 酸   [ ] 酿 酒,0 2 2 ( ) 1. J. 2 0 ,9 3 :9  

范文八:埃洛石纳米管_白炭黑并用补强NR的研究

第3期刘 丽等.埃洛石纳米管/白炭黑并用补强NR

的研究133

埃洛石纳米管/白炭黑并用补强NR的研究

刘 丽,贾志欣,郭宝春3,刘明贤,杜明亮,贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510641)

  摘要:研究埃洛石纳米管(HNTs)用量对NR/HNTs复合材料以及NR/HNTs/白炭黑复合材料性能的影响。试验结果表明,HNTs用量为40份时,NR/HNTs复合材料的综合物理性能较好;当HNTs/白炭黑/T的用量比为20/20/1时,NR/HNTs/白炭黑复合材料的物理性能、镜分析表明,HNTs和白炭黑均能在NR基体中均匀分散。  关键词:埃洛石纳米管;白炭黑;NR;复合材料;补强性能

  中图分类号:TQ330138;TQ332  文献标识码:A  2(200805

  埃洛石纳米管(简称HNTs)自[1年来,HNTs]HN成,管外径为~nm,内径为5~20nm,长度

为2~40μm,是一种天然的多壁纳米管;而且HNTs表面存在较单纯的硅羟基基团,易于化学

,从质子给体2受体角度考虑,二者可以产生明显的氢键作用。此外,HNTs与白炭黑在形态结构上具有明显的差异,前者是纳米管,后者的初级粒子是介于亚微米级与微米级之间的近球形颗粒,二者并用,白炭黑可能占据HNTs间的空隙,从而形成更加密实的填料网络,实现HNTs与白炭黑的优势互补及纳米补强效果。

修饰[4]。总之,HNTs是一种结构和表面性质特殊、来源广、价廉的天然微管,在制备高性能复合材料方面具有广阔的应用前景。

白炭黑是橡胶工业中仅次于炭黑的重要补强剂,但橡胶制品要获得优异的综合性能,仅靠白炭黑单一补强作用往往不够,需要将白炭黑与其它少量填料并用才能获得理想的效果。白炭黑的突出缺点是纳米尺度粒子吸附性很强、聚集倾向大,混入橡胶后很难呈纳米级分散[5,6],且产品生产工艺复杂、成本较高。因此,寻找价廉的新型功能性无机补强填充剂具有重要意义。

与常见的蒙脱土等硅酸盐不同,HNTs的结构单元之间是以氢键和范德华力等次价键的形式结合,比较容易实现结构单元的解离与分散[4],故可通过直接共混法制备模量较高的NR/HNTs纳米复合材料。与白炭黑相比,HNTs表面的羟

  基金项目:国家自然科学基金资助项目(50603005)

  作者简介:刘丽(19832),女,陕西宝鸡人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事橡胶复合材料的研究。

3通讯联系人

本工作研究HNTs用量对NR/HNTs复合材料以及NR/HNTs/白炭黑复合材料性能与结构的影响。1 实验111 主要原材料

NR,3#烟胶片,泰国产品;HNTs,白色粉末,

粒径150μm,实验室粉碎筛选;超细白炭黑,牌号FINE2SIL518,江西万载县辉明化工有限公司产

品;小分子氢键配体T,多羟基小分子化合物,工业级,市售。112 试验配方

基本配方:NR 100,氧化锌 5,硬脂酸 2,防老剂4010NA 115,硫黄 115,促进剂CZ 115,促进剂DM 015,HNTs 变量。

1#试验配方中加入40份HNTs,2#试验配

方中加入40份白炭黑,3#试验配方中加入20份HNTs、20份白炭黑和1份小分子氢键配体T。113 试样制备

首先将HNTs于80℃下烘5h,过孔径150

134橡 胶 工 

业               2008年第55卷

μm的筛网,备用。

(1)NR/HNTs复合材料的制备

采用基本配方,在两辊开炼机上混炼,依次加入NR、HNTs和其它配合剂,混炼胶过夜后在平板硫化机上硫化,硫化条件为143℃×t90。

(2)NR/HNTs/白炭黑复合材料的制备

采用试验配方,先将干燥的HNTs与白炭黑按1∶1的质量比在高速混合机中预混,再在两辊开炼机上混炼,依次加入NR、HNTs/白炭黑预混料和小分子氢键配体T等,混炼胶过夜后在平板硫化机上硫化,硫化条件为143℃×t90。114 测试分析

(1)物理性能

邵尔A型硬度按GB/T531—1999测拉伸性能和撕裂强度分别按GB/GB/T529—1999在U2定,-1。

(2)RPA2000型橡胶加工分析仪测定加工性能。测试条件为:温度 60℃,频率 60r・min-1。

(3)扫描电镜(SEM)分析

试样经液氮脆断,断面采用Bio2RadSEM喷涂系统喷金处理,在荷兰飞利浦公司KL30型SEM上观察断面形貌。

(4)透射电镜(TEM)分析

图1 HNTs用量对

图2 HNTs用量对NR/HNTs复合材料邵尔A型硬度和撕裂强度的影响

析原因认为,在混炼加工过程的机械剪切力作用

下,部分HNTs在NR基体中取向,从而赋予了复合材料较高的模量。但随着HNTs用量的增大,一方面影响了NR分子链的有序排列,另一方面又增加了产生团聚的几率,引起应力集中,因此复合材料的拉伸强度逐渐下降。综合分析认为,HNTs用量为40份时,复合材料的物理性能较好。

212 NR/HNTs/白炭黑复合材料的性能与结构21211 物理性能

采用LKB22088型超薄切片机冷冻切片

(-120℃以下),在日本JEM2100CX型TEM上观察。

(5)热重(TG)分析

TG分析在德国耐驰公司TG209F1型TG

分析仪上进行。测试条件为:室温~600℃,升温速率为10℃・min-1,氮气气氛。2 结果与讨论

211 NR/HNTs复合材料的物理性能

HNTs用量对NR/HNTs复合材料物理性

从NR/HNTs复合材料的物理性能可以看出,仅仅用未改性的HNTs补强NR,不能体现出HNTs优异的补强作用,表明在制备HNTs含量

能的影响如图1和2所示。

从图1和2可以看出,随着HNTs用量的增大,复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力和撕裂强度增大,拉伸强度和拉断伸长率减小。

高的复合材料时,仍需对HNTs进行表面改性和处理,以提高HNTs与NR基体的相容性和HNTs在NR基体中的分散性。但表面改性的过

程往往比较复杂且具有较高的成本,从而限制了

第3期刘 丽等.埃洛石纳米管/白炭黑并用补强NR的研究135

HNTs在NR中的广泛应用。本工作前期研究发

现,由于HNTs和白炭黑表面均存在羟基,二者

并用补强PP时,可在HNTs与白炭黑之间形成氢键,对PP起到很好的补强作用。以此为基础,通过研究HNTs/白炭黑用量比、小分子氢键配体T含量等对NR胶料物理性能的影响,经过优化得出,当HNTs/白炭黑用量比为20/20、添加1份小分子氢键配体T时,NR胶料的综合性能最佳。NR/HNTs、NR/白炭黑和NR/白炭黑/HNTs复合材料的物理性能如表1所示。

表1 3种复合材料的物理性能

项  目

邵尔A型硬度/度300%定伸应力/MPa500%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa拉断伸长率/撕裂强度/(配方编号

1#587141

2#6031168075

3#6161217301165085

δ)较大,说明加入

料在小应变下的损耗因子(tan

HNTs/白炭黑/小分子氢键配体T的胶料加工性

能尚好。相对于单用白炭黑补强NR胶料,N

R/

δHNTs/白炭黑复合材料在较大应变范围内,tan随应变的增大而显著增大,说明材料的粘性模量

对应变的响应大于弹性模量的响应,应变增大,塑性变形增大,而相对的弹性变形减小,因此有利于混炼胶的加工成型。21213 微观结构1#~3#

配方胶料的照片分别如图4和5,在混炼,HNTsHNTs在NR基体。这是由于HNTs

  从表1,与NR/HNTs复合材料相

比,NR/白炭黑/HNTs复合材料的定伸应力相当,拉伸强度和撕裂强度明显提高,综合物理性能优异。分析原因认为,白炭黑与HNTs之间以及它们与小分子氢键配体T之间的氢键作用,使其在NR基体中的分散得到了改善,从而实现了对NR的补强。21212 加工性能

NR/白炭黑/HNTs复合材料的应变扫描曲

(a)1#配方

线如图3所示。

从图3可以看出,NR/白炭黑/HNTs复合材

(b)2#配方

图3 NR/白炭黑/HNTs复合材料的应变扫描曲线

■—1#配方;●—2#配方;▲—3#配方。

(c)3#配方

图4 3种复合材料的SEM照片(放大10000倍)

136橡 胶 工 业               2008年第55卷

21214 TG分析

1#~3#配方胶料的TG曲线如图6所示,TG数据如表2所示。

(a)1#

配方

6 3种复合材料的TG曲线

1—1#配方;2—2#配方;3—3#配方。

表2 3种复合材料的TG数据

(b项  目

质量损失率为50%时的温度/℃

最大质量损失率时的温度/℃

)残余物质量分数(600℃

配方编号

1

#

2#4053840.325

3#4213820.398

4003780.279

  从图6和表2可以看出,在600℃时只有聚

合物和某些橡胶配合剂失去,40份填料体系的理论残余物质量分数为01296(氧化锌与补强填料的总和)。HNTs含有结晶水,导致NR/HNTs

(C)3#配方

图5 3种复合材料的TEM照片

的结构单元之间是以氢键和范德华力等次价键的

形式结合,比较容易实现结构单元的解离与分散。

纳米白炭黑的粒径小,比表面积和表面能大,处于能量不稳定状态,容易团聚,在橡胶基体中难以润湿和分散均匀,从而影响其补强效果。从图4(c)可以看出,HNTs和白炭黑都能在NR基体中均匀分散。这是由于

HNTs与白炭黑之间以及HNTs、白炭黑与小分子氢键配体T之间形成了氢键,从而在NR基体中相互促进分散[5]。由图5(c)进一步观察发现,当HNTs与白炭黑并用并添加小分子氢键配体T时,白炭黑团聚现象得到改善,且HNTs的管口端相对聚集较多白炭黑颗粒,这是由于HNTs的多数羟基(主要是铝羟基)集中在管内或管端所致。

复合材料在600℃时的残余物质量分数略小于理论值。NR/白炭黑复合材料的残余物质量分数略高,这是由于白炭黑的表面羟基富集,在NR混炼过程中可以形成较大含量的结合胶。NR/HNTs/白炭黑复合材料质量损失率为

50%时的温度和600℃时残余物的质量分数均明显高于单一填料补强体系,这可能是由于在NR基体中形成了氢键复合的杂化填料网络,从而抑制了纳米复合材料的热分解,提高了其热稳定性和成炭率。3 结论

(1)随着HNTs用量的增大,NR/HNTs复

合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力和撕裂强度增大,拉伸强度和拉断伸长率减小。

(2)当白炭黑/HNTs/小分子氢键配体T用

量比为20/20/1时,NR/HNTs/白炭黑复合材料

第3期刘 丽等.埃洛石纳米管/白炭黑并用补强NR

的研究137

的物理性能、加工性能和热稳定性均较好。

(3)微观结构分析表明,在NR/HNTs/白炭黑复合材料中,HNTs和白炭黑都能在NR基体中均匀分散。参考文献:

[1]JousseinE,PetitS,ChurchmanJ,etal.Halloysiteclay

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[4]杜明亮.聚丙烯、埃洛石纳米复合材料的制备、结构与性能研

究[D].广州:华南理工大学,20071

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insilica2filledrubbercompositesInternational,1999,48(:10351

:2007209210

Reinforcementsilica

LIULi,JIAZhi2i,2,LIMing2xian,DUMing2liang,JIADe2min

hofTechnology,Guangzhou 510641,China)

  oftheadditionlevelofhalloysitenanotubes(HNTs)onthepropertiesofNR/HNTsHNTs/silicacompositeswasinvestigated.TheresultsshowedthataNR/HNTscompositewithbettercomprehensivephysicalpropertiescouldbeobtainedwhentheadditionlevelofHNTswas40phr;aNR/HNTs/silicacompositewithbetterphysicalproperties,betterprocessibilityandthermalstabilitycouldbeobtainedwhentheblendingratioofHNTs/silica/organicmodifierTwas20/20/1.ItwasfoundbySEMandTEMthatHNTsandsilicawereuniformlydispersedinNRmatrix.

  Keywords:halloysitenanotubes;silica;NR;composite;reinforcement

齐鲁橡胶厂产量刷新记录

中图分类号:TQ333  文献标识码:D

朗盛扩大橡胶化学品生产规模

中图分类号:TQ330.38  文献标识码:D

截至2007年12月31日,齐鲁橡胶厂全年共

生产SR21126万t,比上年增产6000多吨,产量连续3年刷新记录,实现“三连创”。

齐鲁橡胶厂的设计生产能力为年产SBR13万t,BR4万t。几年来,该厂围绕提高产能,从深入挖掘生产潜力入手,合理安排各装置负荷,千方百计多购原料C4,根据市场情况优化资源配置,科学调配生产方案,使生产装置实现高负荷平稳生产,最大限度地发挥了装置效能。

同时,通过技术改造,该厂的装置产能不断提高。从2004年8月该厂装置大检修后开车以来,杜绝非计划停车,生产装置连续运行时间超过以往任何一个运行周期。

(摘自《中国化工报》,2008201222)

2008年1月18日,朗盛公司将其橡胶化学

品生产基地从印度的塞纳迁至吉哈加迪亚,计划于两年后投入生产,为高速增长的印度轮胎市场

提供橡胶化学品。

朗盛公司是唯一一家在印度建有橡胶化学品和离子交换树脂生产厂的西方公司,它将为建设新生产基地总投资约5000万欧元。

在吉哈加迪亚基地扩张的第1阶段,朗盛公司将在当地雇佣250名员工。朗盛印度私人有限公司总部仍将保留在塞纳,而吉哈加迪亚将成为朗盛公司在印度继马杜赖之后的第2个生产基地,吉哈加迪亚生产基地的规模将超过马杜赖生产基地。

(朗盛公司 缪 健)

范文九:埃洛石纳米管_白炭黑并用增强废聚乙烯的研究

󰀂48󰀂

塑料工业

CHINAPLASTICSINDUSTRY第38卷第10期

2010年10月

材料测试与应用

埃洛石纳米管/白炭黑并用增强废聚乙烯的研究

王󰀁丰,何󰀁慧,陈继尊,张会平,罗远芳,贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640)

*

󰀁󰀁摘要:采用埃洛石纳米管(HNTs)/白炭黑并用增强改性废聚乙烯,研究了并用填料对复合材料性能和微观结构的影响。结果表明,随着并用填料含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量显著提高,当并用填料用量为50份时,复合材料综合力学性能较好,且并用填料的增强效果明显优于单用埃洛石的体系;并用填料体系的加工性能和热稳定性优于单用白炭黑的体系;白炭黑与埃洛石的相互作用可形成特殊的双填料网络,在一定程度上促进了埃洛石和白炭黑的分散。

关键词:埃洛石纳米管;白炭黑;废聚乙烯;增强改性中图分类号:TQ325󰀁1+2󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:

1005-5770(2010)10-0048-04

StudyonStrengtheningRecycledPolyethylenebyHalloysiteNanotubes/Silica

WANGFeng,HEHu,iCHENJi󰀂zun,ZHANGHui󰀂ping,LUOYuan󰀂fang,

(CollegeofMaterialsSc.iandEng.,

JIADe󰀂min

influ󰀂

SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

Abstract:Wastepolyethylenewasstrengthenedandmodifiedbyusinghalloysitenanotubes/silica,

enceofcompositestructureandpropertiescausedbyfillerswerestudied.Theresultsshowedtensilestrength,

flexuralstrengthandflexuralmodulusofcompositesincreasedremarkablywiththeincreaseofcombinationfill󰀂ersconten.tthemechanicalpropertiesofcompositeswerepreferablewhenthecontentofcombinationfillerswas50phr,

furthermorestrengtheningeffectofcombinationfillerswasobviouslysuperiortothesystemofsin󰀂

gle󰀂usehalloysitenanotubes;processingpropertyandthermalstabilityofcombinationfillerssystemwasbetterthanthesystemofsingle󰀂usesilica;silicaandhalloysitenanotubescouldformspecialdoublefillernetwork,whichwasabletoboostdispersionofhalloysitenanotubesandsilicatosomeexten.t

Keywords:HalloysiteNanotubes;Silica;RecycledPE;StrengtheningModification

󰀁󰀁随着塑料工业的迅猛发展,加工生产和使用后的废弃塑料与日俱增,导致严重的环境污染。同时,塑料又是以石油、天然气、煤等自然资源为原料人工合成的,在自然资源日益匮乏的情况下,大量废旧塑料的遗弃,无疑造成了社会财富的极大浪费。因此,在废旧塑料中占有极大比例的废旧聚乙烯的再生利用势在必行。

埃洛石纳米管(HNTs)一般由多个片层卷曲而成,管外径为10~50nm,内径为5~20nm,长度为2~40󰀁m,是一种天然的多壁纳米管;其表面存在较单纯的硅羟基基团。HNTs在制备高性能复合材料

[3-5]

方面具有广阔的应用前景。白炭黑的补强效果十分明显,但是由于表面的羟基密度很大,粒子之间的吸附性很强,容易团聚,加工时混料不容易且成本较高

[6-7]

[1-2]

的差异,前者是纳米管,后者是介于亚微米级与微米级之间的近球形颗粒,二者并用,白炭黑可以渗入到HNTs的空隙,通过相互作用可形成较为紧密的网

[8]

络,在一定程度上促进HNTs和白炭黑的分散。本文重点研究HNTs与白炭黑并用对废PE的性能和结构的影响,从而为废旧聚烯烃塑料的回收再用提供一条可行途径。

1󰀁实验部分

1󰀁1󰀁原料

回收PE:粒料,MFR=3󰀁75g/10min,广州万绿达公司;HNTs:外径10~50nm,内径为5~20nm,长度为2~40󰀁m,湖北宜昌;超细白炭黑:牌号FINE󰀂SIL518,江西万载县辉明化工有限公司;PE󰀂g󰀂MAH:牌号HR󰀂1,接枝率为1%,MFR=3󰀁2

。由于HNTs与白炭黑在形态结构上具有明显

*

联系人pshuihe@scut󰀁edu󰀁cn

:,,

第38卷第10期王󰀁丰等:埃洛石纳米管/白炭黑并用增强废聚乙烯的研究

󰀂49󰀂

g/10min,广州鹿山化工材料有限公司。

1󰀁2󰀁试样制备

加工前将填料在100 下烘10h;然后将废PE、填料、PE󰀂g󰀂MAH等按一定质量比加入到加热式炼胶机中,前辊温度为140 ,后辊温度为145 ,混炼时间为7min左右;采用平板硫化机压板,热压条件为170 !3min,再冷压5min;然后将板材在万能制样机上制成标准测试样条。

1󰀁3󰀁测试分析

力学性能测试:拉伸试验采用万能材料试验机Zwick,按照GB/T1040∀1992(2006)标准进行测试;弯曲试验按照GB/T9341∀2000标准进行测试;缺口冲击试验按照ASTMD256∀2006进行测试。

动态力学性能:采用德国GABO公司的EPLEX󰀂OR500N型动态热机械分析仪进行测试,条件:温度是-80~150 ,升温速率为3 /min,频率为3Hz,拉伸模式。

加工性能:采用美国热电公司HaakePolylabSys󰀂tem哈克转矩流变仪进行测试,温度为170 ,转速为40r/min,加料量为55g。

热稳定性:采用美国TAinstrumentsTGQ5000型热重分析仪测定复合材料的热稳定性,温度范围是30~550 ,升温速率10 /min,氛围:N2。

差示扫描量热法测试(DSC):采用美国TAin󰀂strumentsTGQ20型热分析仪,测试条件:样品从室温升到180 ,升温速率为10 /min,氛围是N2。扫描电镜分析(SEM):采用荷兰FEI公司的超高分辨率场发射电子显微镜NovaNamoSEM430对复合材料的断面进行观察,试样经液氮脆断。

于废PE的成分比较复杂,故其力学性能较差,其拉伸强度是15󰀁3MPa,弯曲强度是15󰀁9MPa,弯曲模

2

量是439MPa,冲击强度是15󰀁15kJ/m。2󰀁2󰀁填料用量对复合材料力学性能的影响

填料用量对复合材料力学性能的影响见图2,其中并用填料质量比控制在1/1;同时为改善基体和填料的相容性,加入了相容剂PE󰀂g󰀂MAH,PE󰀂g󰀂MAH的用量为9份。

2󰀁结果与讨论

2󰀁1󰀁废PE的DSC

分析

图2󰀁填料用量对复合材料力学性能的影响

图1󰀁废PE的DSC谱图Fig1󰀁DSCcurveofrecycledPE

Fig2󰀁Effectofcontentoffillersonmechanicalpropertiesof

compositematerials

󰀁󰀁废PE的DSC谱图如图1所示。根据分析,废

PE,PP。由

从图2可以发现,随着填料用量的增加,复合材料的拉伸、弯曲强度和弯曲模量显著增加,但冲击强

󰀂50󰀂

塑󰀁料󰀁工󰀁业2010年󰀁

󰀁

度有一定程度的下降,其中并用填料的增强效果介于白炭黑和HNTs之间,当并用填料用量为50份时,

综合力学性能较好。

由于白炭黑表面羟基的密度大,极性很强,在非极性的基体中很难均匀地分散,容易团聚,在黏流温度下,对高分子链运动的阻碍很强,导致加工性能明

图3󰀁废PE以及废PE复合材料的动态力学性能Fig3󰀁DynamicmechanicalpropertiesofrecycledPEand

recycledPEcomposite

显变差。并用填料体系中,存在特殊的HNTs-白炭黑网络,这种填料网络容易在相同的应变振幅下,比白炭黑的网络更容易打开,因此加工性能明显优于单

用白炭黑的体系。2󰀁5󰀁TG分析

2󰀁3󰀁动态力学性能分析

󰀁󰀁复合材料的动态力学性能如图3所示。从图3可以发现,加入填料后,复合材料的储能模量明显增加。在低温下,并用填料体系的储能模量最大,其次为单用HNTs的体系,单用白炭黑的体系最小;在50 以上,不同填料对储能模量影响的差别较小。

造成这种现象的原因可能

是:在低温下,由于基体和填料的收缩程度不同,基体PE会紧紧包裹填料,界面有较高的压应力,在周期性的拉伸过程中,基体产生形变,并在垂直于拉伸方向上传递压应力给填料,这样在形变过程中,两相间的摩擦力就会很大,通过摩擦将应力传递给填料。相对于白炭黑粒子,HNTs依靠其纳米管的结构,更容易承担轴向的外力,因此储能模量高于白炭黑的体系;并用填料体系中,由于白炭黑粒径小,容易渗入HNTs的网络,能够促进HNTs的分散,这样更有利于承担轴向外力,因此储能模量最高。在较高温度下,基体与填料的界面压应力较小,因此基体与填料之间的摩擦力较小,填料仅通过阻碍分子链运动提高储能模量,所以不同填料对储能模量的影响较小。

2󰀁4󰀁复合材料的加工性能

复合材料的加工性能如表1所示。从表1可以发现,单用白炭黑的复合体系,其最大转矩、平衡转矩明显增大;单用HNTs和并用填料的体系,平衡转矩只是略高于没有加入填料的体系,最大转矩也变化

不大。

从表2的热重分析可以发现,随着HNTs和白炭黑的加入,复合材料的热稳定性明显提高,其中并用填料体系的热稳定性最好。由上述分析可知,由于在并用填料体系中,粒径较小的白炭黑粒子容易占据HNTs之间的空隙,在一定程度上促进了HNTs的分散,而HNTs是管状结构,有利于阻隔热的传递,因此并用填料更能有效地阻隔聚合物基体和热的接触。2󰀁6󰀁SEM分析

复合材料的微观结构如图4所示。从图4可以发现,HNTs在基体中有一定的取向,且出现一定程度的聚集;随着白炭黑的加入,HNTs在树脂基体中的团聚明显降低,分散变得更加均匀,这说明通过填料的并用,白炭黑渗入到HNTs的空隙,通过相互作用形成特殊的双填料网络,在一定程度上促进了HNTs的分散。

3󰀁结论

1)力学性能测试表明,随着并用填料用量的增加,拉伸和弯曲强度、弯曲模量显著增加,冲击强度则有所降低,并用填料的增强效果优于单用的HNTs体系;当并用填料用量为50份时,复合材料综合力,

第38卷第10期王󰀁丰等:埃洛石纳米管/白炭黑并用增强废聚乙

烯的研究

󰀂51󰀂

作用,可形成特殊的双填料网络,在一定程度上促进了HNTs和白炭黑的分散。

参󰀁考󰀁文󰀁献

[1]周琨,孙可伟.废旧聚乙烯的再生处理技术[J].资源

再生,2007(2):33-34.

[2]国外塑料编辑部.国外塑料回收情况、处理方法、相关

立法[J].国外塑料,2006(11):53-54.[3]LIUMingxian,GUOBaochun,DUMingliang,

eta.lDr󰀂

yinginducedaggregationofhalloysitenanotubesinpolyvinylalcohol/halloysitenanotubessolutionanditseffectonprop󰀂ertiesofcompositefilm[J].ApplPhys,A:MaterSciProcess,2007,88(2):391-395.

[5]DUMingliang,GUOBaochun,JIADemin.Thermalstability

andflameretardanteffectsofhalloysitenanotubesonpolypro󰀂pylene[J].EurPolymJ,2006,42(6):性能研究[D].广州:华南理工大学,[6]RAMIERJ,GAUTHIERC,

1362-1363.2007.

eta.lPayneinfluenceof

[5]杜明亮.聚丙烯、埃洛石纳米复合材料的制备、结构与

CHAZEAUL,

a-RPE/HNTs

(100/50)(!10

000)b-RPE/白炭黑(100/50)(!10

000)

c-RPE/并用填料(100/50)(!10000)

图4󰀁废PE/填料的扫描电镜图

Fig4󰀁SEMphotosofrecycledPE/fillercomposite

effectinsilica󰀂filledstyrene󰀂butadienerubber:surfacetreatment[J].2007,

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286-288.

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[7]ONOS,KIUCHIY,SAWANOBORIJ,eta.lStructurede󰀂

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2008,55(2):

133

[8]刘丽,贾志欣,郭宝春,等.埃洛石纳米管/白炭黑并用

补强NR的研究[J].橡胶工业,-134.

(本文于2010-06-28收到)

在低温下具有较高的储能模量。

2)转矩流变性能表明,并用填料体系的加工性能明显优于单用白炭黑的体系。TG分析表明,相对

于HNTs和白炭黑的体系,并用填料的体系更有利于复合材料热稳定性的提高。

3)SEM分析结果表明,白炭黑与HNTs的相互

󰀁

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范文十:埃洛石纳米管热敏复合微球的制备及吸附性能

财 

文章 编号 : 1 0 0 1 — 9 7 3 1 ( 2 0 1 3 ) 1 0 — 1 4 2 8 — 0 3  

斟 

2 0 1 3 年第1 O 期( 4 4 ) 卷  

埃 洛石 纳米 管 热 敏 复 合微 球 的 制备 及 吸 附性 能 

蔡 力锋  。 , 林  旺  , 林 素英  , 蔡 丽 芳  , 黄 旭 心1 . 2  

( 1 .福 建省高 校生 态环境 及其信 息 图谱 重点 实验 室 , 福建 莆 田 3 5 1 1 0 0 ;   2 .莆 田学 院 环 境与 生命科 学系 , 福建 莆田 3 5 1 1 0 0 )  

摘  要 :   通 过 种 子 乳 液 聚 合 法 在 埃 洛 石 纳 米 管 

( HNTs ) 表 面 包覆 聚 N一 异 丙基 丙烯 酰胺 ( P NI P AM) ,  

制 备 了 HNT s / P NI P AM 热 敏 复 合 微 球 。 利 用 红 外 光 

2   实  验 

2 . 1   HNT s / P NI P AM 热 敏 复 合 微 球 的 制 备 

2 . 1 - 1 试 剂 

谱仪 ( F T — I R) 、 粒 度仪 、 比表 面积 测试 仪 ( B E T) 对 复合 

微球 的结构和 形 貌进 行 了分析 , 通 过 分 光 光 度 法 研 究 

亚 甲基 蓝 ( MB ) , 分析纯, 国药集 团化 学 试剂 有 限 

了复合微球 对 亚 甲基 蓝 的 吸 附性 能。 结果 表 明 , 复 合  微球 粒径 约为 1 . 8 / z m, 比表 面积 约为 1 8 . 2 m   / g ; 其 体  积相转 变温度约为 3 3 . 6 。 C, 具 有 热 敏 性 。 实 验 条 件 

下, 复 合 微 球 对 溶 液 中亚 甲 基 蓝 ( MB) 的 吸 附 率 为  9 9 . 4   , 吸 附 MB后 的 复 合 微 球 在 室 温 下 再 生 6 0 ai r n  

公司; N 一 异丙基 丙烯酰胺 ( NI P AM) , 9 8  , 阿 拉 丁 试  剂, 重 结 晶后 使 用 ; 偶 氮二 异 丁腈 ( AI B N) , 分析纯 , 上 

海 试 四赫 维 化 工 有 限公 司 ; N, N 一 亚 甲基 双 丙 烯 酰 胺  ( MB A) , 上 海 晶 纯化 学 试 剂 有 限公 司 ; 十 二烷 基 苯磺  酸钠 ( S DB S ) , 天 津 市 化 学试 剂 批 发 公 司 ; 埃 洛 石纳 米  管( HNTs ) , 工业级 , 郑 州金 阳光陶瓷有 限公 司 。  

后, MB解 吸 附趋 于 平衡 , 进一步在 4 O ℃进 行 解 吸 附  

时, 微 球 中 MB 可 以 进 一 步 释 放 。  

2 . 1 . 2 热 敏复合 微球 的制备  采用 偶 联 剂 KH5 7 0对 HNT s进 行 表 面修 饰  ] ,  

标记 为 S — HNTs 。参 照文 献 [ 6 ] 方法 , 将 0 . 5 g引发 剂  文献标 识码 : A   AI B N和 2 . 5 g   S — HNTs 超声 分散 到 2 5 g乙 酸丁 酯 中 ,  

关键

词 :   埃洛石纳米 管; 聚 N 一 异丙 基丙烯酰胺 ; 热 

敏: 复 合微球 ; 吸 附 

中图分 类号 : T B 3 8 1  

DOI : 1 0 . 3 9 6 9 / j . i s s n . 1 0 0 1 — 9 7 3 1 . 2 0 1 3 . 1 0 . 0 1 3  

l   引   言 

吸附法 的废水处 理效 果在很 大程度 上 取决 于 吸 附  材 料 的性 能 , 因此 , 设 计合 成具有 特定结 构 的 吸附 材料  成 为 该 领 域 的 热 点  ] 。埃 洛 石 纳 米 管 ( h a l l o y s i t e   n a n o t u b e s , HNT s ) 是一 种 天然 的沉 积 铝硅 酸 盐 , 其 具  有 纳米级 的 中空管状 结构 、 高 比表面积 等 特点 , 可 以为 

特 征官 能 团之 间的 亲 和提 供 较 大 的接 触 面积 , 使 其 具  有 优越 的吸 附 性 能 ; HNTs 表 面含 有 大 量 的一 OH 官  能团 , 便 于对 其进 行 表 面 化 学改 性 ; 此外 , HNTs 来 源  广泛, 价格低 廉 。因此 , 是 一种 很有发 展潜 力 的吸 附材  料  ] 。热 敏 性 聚 合 物 聚 N 一 异 丙基 丙烯 酰胺 ( P NI —   P AM) 是一 种 具有 良好 环 境 敏感 性 的高 分 子 材 料 , 本  文基 于 P NI P AM 设计 制 备 了一 系列 具 有 双 重 磁 响应  性 的热敏微 球 , 微 球 展 示 了 良好 的药 物装 载 和 磁 热控 

然后 将其 滴加到 2 5 0 mL含 S DB S的水 溶 液 中 , 配 成种  子乳 液 。称 取 7 . 5 g   NI P AM 和 交 联 剂 1 . 5 g   MB A 溶 

于 1 2 0 mL蒸 馏水 中。在 冰 浴 超 声下 将 单 体 溶 液加 入  种 子乳液 中 , 超声 3 0 mi n , 在 水浴 温度为 8 0 ℃条件 下聚 

合 反应 8 h , 全 程 氮 气 保 护 。产 物 经 反 复 水 洗 , 真 空 干 

燥后 可得 HNTs / P NI P AM 热敏 复合微 球 。   2 . 2 样 品 的性 能及 表征  F T — I R分析 采用德 国 B r u k e r 公 司 D8   Ad v a n c e 红 

外 光谱仪 , 摄谱 范 围为 4 0 0  4 0 0 0 c m  ; 粒径 分 析采 用 

英 国 Ma l v e r n   Z E N   3 6 0 0型 Na n o   Z S粒 度 分 析 仪 ;   B E T 比表 面积 采 用 美 国 Mi c r o me r i t i c s   AS A P   2 0 2 0 M  +C比表面仪 在室温 下测定 。  

2 . 2 . 1   吸 附性 能 测 试  

称取 0 .1 0 0 0 g的 复合 微 球 于 锥 形 瓶 中, 加 入  2 0 mL   5 0 mg / L亚 甲基 蓝溶 液 , 在 室温下 恒温 振荡 一定 

时间 , 离心分 离

后 , 取上层 清 液在 波 长为 6 6 5 n m处( 采  用分光 光度计 ) 测 定其 吸 光 度 , 结 合 标 准 曲线 , 根据 下  式计算 热敏 复合微 球对溶 液 中亚 甲基蓝 的吸 附率 :  

r   r、 一   、  

释性 能  ] 。为 此 , 本 文 进 一 步 结 合 HNTs和 P NI —   P AM 的结构 特 性 , 采 用 乳 液 聚 合 法 在 HNTs表 面 包  覆P NI P AM 热 敏 聚合 物 , 制 备 HNTs / P NI P AM 热 敏  复合 微球 , 研究 了微球 的结 构 及其 对 亚 甲基 蓝 的吸 附 

性能。  

吸 附率 (   ) 一  

L /0  

×1 0 0  

式中, C 。 为 吸 附前 亚 甲基蓝 溶液 浓 度 ; C。 为 吸附 

基金项 目: 福 建省 教 育 厅 基 金 资 助 项 目( J Al 1 2 O 7 ) ; 福 建 省 高校 服 务海 西 建 设 重 点 资 助 项 目( 2 o 0 8 HX 0 5 )   收 到初 稿 日期 : 2 0 1 2 — 1 0 — 1 0   收 到 修 改 稿 日期 : 2 0 1 2 — 1 2 — 1 7   通讯作者 : 蔡 力 锋  作者简介 : 蔡力锋 ( 1 9 7 9 一) , 男, 福 建 莆 田人 , 副教 授 , 博士, 主 要 从 事 功 能 材 料 和 复合 材 料 研 究 。  

蔡 力锋 等 : 埃 洛 石 纳 米 管 热 敏 复 合 微 球 的 制 备 及 吸 附 性 能 

后 亚 甲基 蓝溶 液浓度 。   2 . 2 . 2 再 生性 能测 试 

将 吸附 MB后 的复 合 微球 分 散 于 0 . 5 mo l / L盐 酸  溶液 中, 恒 温 振荡 , 通过 分光 光度 法研究 不 同振荡 时 间  下, 复合微 球 中 MB的释放 率 。  

3 结 果 与 讨 论 

3 . 1   热 敏 复合微 球结 构分 析  图 1为 HNTs 、 S — HNTs 及 HNTs / p NI P AM 热 敏 

图  

复 合 微 球 的 红 外 光 谱 图。 图 1 ( a ) 中4 6 5 c m   处 为  S i — O— S i 的伸 缩 振动 , 3 6 2 4和 3 6 9 9 c m  两处 的特 征 

吸 收 峰 分 别 对 应 于 HNTs表 面 羟 基 振 动 吸 收 峰 ,  

Fi g   2  S i z e   d i s t r i b u t i o n   o f   HNTs / P NI P AM  a t   r o o m 

9 0 6 c m  处 为 Al — OH 的弯 曲振 动 , HNTs 表 面含 有  的羟基 为进 一 步 采 用 硅 烷 偶 联 剂 修 饰 提 供 了 活 性 基  团 。如 图 1 ( b ) 所示 , 相 对 于 表 面 未 修 饰 的 HNTs , 表  面 经过 偶 联 剂 修 饰 后 , 在 3 0 0 0 ~2 8 5 0 c m  处 出现 强 

度不 等 的吸 收带 对应 于一 C H。的伸缩 振 动 , 1 7 2 0 c m   处

的 吸收峰 归属 于 C- - O 的伸 缩振 动 , 1 3 0 1 c m  对应  于 C — O 的伸缩 振 动 , 1 4 0 4 c m   处 为一 OH 的振 动 吸  收 峰 。 由图 1 ( c ) 可知 , 1 0 3 0 c m  处是 S i — O—S i 的伸  缩 振 动 峰, 1 0 9 5 c m  对 应 于 C —C 的伸 缩振 动 峰 ,   1 5 4 4和 1 6 5 4 c m  处 是 酰胺 的特 征 吸 收峰 , 1 1 7 4 c m  处的吸收 峰 对 应 于 酰 胺 中 C— O 基 团 的 吸收 峰 ,   1 3 8 5 c m  处耦 合分 裂 而 形 成 的 强 度 相 近 的 双 峰 归属  于异丙 基上 双 甲基 的对称 变形 振 动 , 1 4 5 4 c m  处 的 吸  收峰是一 CH。的不对称 伸 缩 振 动 , 以上 结 果 表 明 复合 

微 球 中存在 P NI P AM [ 8 ] 。  

o f   HNTs / p NI P AM 

线 

Fi g   3  N i t r o ge n  a d s or p t i o n   a nd  d e s or p t i o n   i s ot h e r ms  

3 . 2   复 合 微 球 热 敏 性 分 析 

图 4为 HNTs / P NI P AM 复合 微 球 的直径 随温 度  升高 的变 化 曲线 。从 图 4可 以看 出 , 随着 温 度升 高 , 微 

球粒 径缓 慢下 降 , 并且在约 3 3 . 6 。 C时下 降趋 势最 为 显 

著 。上述 现象 表 明微 球 存 在 典 型 的热 敏 特 性 , 其 表 面  P NI P AM 在最 低临 界温度 ( L C S T) 以下 能 够 被水 充 分  溶胀 , 而 当温 度 超 过 L C S T时 , P NI P AM 由亲 水 态 转  变 为疏水 态 , 酰胺基 团与水分 子之 间 的氢 键 被破 坏 , 微  球在 水 中 的构 象也 由疏 松 的线 团结 构转 变 为紧 密 的胶 

粒状 结 构 , 从 而导致 其 体积 收缩l 6   ] 。  

图1   HNTs 、 S — HNTs和 HNTs / P NI PAM 的 红 外 光 

谱图  

Fi g   1   F T— I R  s p e c t r a   o f   HNTs 。S — HNTs   a n d   HNTs /  

PN I PA M  

图 2为 HNTs / P NI P AM 热 敏 复合 微 球 在 室 温 下  水 溶 液 中测得 的 D L S粒 径分 布 图 , 从 图 2可 以看 出 复  合 微球 的粒 径 呈正态 分 布 , 主要 在 1 . 0 ~2 . 5  m 之 间 ,  

1 - ' em p er at u r e/ ℃ 

图4   HNTs / P NI P AM 的 热 敏 性 曲线 

F i g   4   Hy d r o d y n a mi c   d i a me t e r   d e p e n d e n t   t e mp

e r a t u r e  

c u r v e   of   H NTs / PNI PAM 

平 均 粒径 大小 约为 1 . 8 U m。  

图 3为 HNT s / P NI P AM 热 敏复 合微 球 的 N。吸/  

脱 附平 衡 曲线 , 复合微 球 的 比表 面 积 为 1 8 . 2 m  / g 。显  然, 由于复 合微 球 内部埃 洛石具 有 纳米 级孔 径 , 从 而赋  予 微球 较大 的 比表 面积 , 有 利 于其 对 小 分 子有 机 物 的  吸附  ] 。  

3 . 3   热敏 复 合微球 吸 附性能 

图 5为 HNTs / P NI P AM 热敏 复 合 微球 对 溶 液 中   MB吸 附率 曲 线 。从 图 5可 以看 出 , 复 合 微 球 对 MB  

的吸 附过程 较 快 , 前 2 0 mi n己完 成 大 部 分 的 吸 附 , 到 

1 4 3 0  

助 

材 

斟 

2 0 1 3 年第i 0 期( 4 4 ) 卷  

3 0 mi n时基本 达 到吸附平 衡 。上述 现象 说 明在 初始 时  间段 内 , 微球 的空 余 活 性点 较 多 , 吸 附 速率 较 快 , 随着  吸 附的进行 , 活 性点 逐 渐 被 MB占据 , 吸 附 速率 减 慢 ,   当活性 点位 完全 被 占据 时 , 吸附 量 不再 随 时 间增 加 而  增加 , 吸附 达 到平 衡 。从 图 5可 以看 出 , 吸 附 平 衡 时 

( 吸 附时间 为 9 0 mi n ) , 复合 微 球 对 溶 液 中亚 甲基 蓝 的  吸附率 达 到 9 9 . 4   , 其 吸 附量 为 9 . 9 4 mg / g , 相 对 于 同 

4   结  论 

采 用乳液 聚合 法制 备 HNTs / P NI P AM 热 敏 复 合 

微球, 微 球平 均 粒 径 大 小 约 为 1 . 8   I n, 比表 面 积 约 为 

1 8 . 2 m  / g , 体积相转变温度 约为 3 3 . 6 。 C。实 验 条 件 

下, 热敏 复 合 微 球 对 溶 液 中 亚 甲基 蓝 的 吸 附 率 可 达  9 9 . 4   , 吸 附后 的 复合 微 球 在 室 温 下 再 生 6 0 mi n后 ,  

等条 件下 HNTs的 吸附 量 ( 7 . 5 5 ng i / g l 1  ) 明显 提 高 ,  

表 明复合 微球 可 以协 同 HNT s和 P NI P AM 的吸 附特  性, 实 现对有 机小 分子 的高效 吸附 。  

MB解 吸附趋 于平衡 , 进一 步在 4 0 ℃进 行解 吸 附时 , 微  球 中 MB可 以进一 步释放 。  

参考 文献 :  

[ 1 ] L i   D o n g y i n g ,We i   J u n f u ,Z h a o   Ko n g y i n , e t   a 1 .P r e p a r a —  

t i o n   o f   c a l c i um s i l i c a t e  gr a f t e d  po l y pr o py l e n

e  a nd  i t s  a d  

s o r p t i o n   p r o p e r t y   f o r   b i s p h e n o l   A   E J 3 .J o u r n a l   o f   F u n c —  

t i on a l   Ma t e r i a l s ,2 01 2,4 3( 7):94 9 — 9 5 2.  

[ 2 ]  Z e n g   Mi a o , Z h a n g   T i n g a n , D a n g   Mi n g y a n , e t   a 1 .P r e p a —  

r a t i on   a nd   a ds or pt i on   pr o pe r t y   of   c r o s s l i nke d   e hi t os an   mi —  

c r o s p h e r e s   u n d e r   mi c r o wa v e   i r r a d i a t i o n[ J ] .J o u r n a l   o f  

F u n c t i o n a l   Ma t e r i a l s ,2 0 1 2,4 3 ( 8 ) :9 5 8 — 9 6 0 .  

[ 3 ] G u o   J i a n z h o n g , C h e n   S h u n w e i , L i u   L i , e t   a 1 .A d s o r p t i o n  

图5   HNTs / P NI P AM 对 MB 的 吸 附 率 

Fi g   5   MB   a d s o r p t i o n   r a t e   o f   H NTs / PNI PAM  

o f   dy e  f r om wa s t e wa t e r  u s i n g c h i t o s a n - CTA B m od i f i e d  

b e n t o n i t e s[ J ] .J o u r n a l   o f   C o l l o i d   a n d   I n t e r f a c e   S c i e n c e ,  

2 0 1 2,3 8 2 ( 1 ):6 1 — 6 6 .  

3 . 4 热 敏 复 合 微 球 再 生 性 能 

吸 附 MB后 HNT s / P NI P AM 热敏 复合 微 球 的解  吸率 与再 生时 间 的关 系 如 图 6所 示 。 由图 6可 知 , 随  着再 生 时 间 的延 长 , 微 球 中 MB的解 吸率 逐 渐 增 加 。   考虑 到微 球具有 热敏 性 , 当再 生 时间超过 6 0 mi n后 , 本  工作 将 溶 液 分 为 两 部 分 : 一 部 分 维 持 原 有 的 室 温  ( 2 5 。 C) 进行解 吸附; 另一部分 维持在 4 0 ℃ 进 行 解 吸  附 。从 图 6可 以看 出 , 当维持 室温 时 , 进 一步 延 长再 生  时 间对 MB的解 吸率 影 响 不大 , 其 在 实验 再 生 时 间范  围内的解 吸率 约 为 6 1   ; 而 当维 持 在 4 O ℃时

, MB的 

[ 4 ]   B a r r i e n t o s — R a mi r e z   S ,Mo n t e s   d e   Oc a - R a mi r e z   G,R a mo s —  

Fe r n a n d e z   E  V ,e t   a 1 .Su r f a c e   mo d i f i c a t i o n   o f   na t ur a l   ha l l o y s   i t e   c l a y   n a n o t u be s   wi t h   a mi no s i l a ne s . App l i c a t i on   a s   c a t a l y s t   s up p o r t s   i n   t h e   a t o m  t r a n s f e r   r a d i c a l   p ol y me r i z a t i o n   of   me t hy l  

me t h a c r y l a t e   I - J ] .Ap p l i e d   C a t a l y s i s   A:G e n e r a l ,2 0 1 1 ,4 0 6  

(1 ):2 2   3 3.  

[ 5 ]   J i a   P e i n a n ,Ma   Y u a n y u a n ,R u s t a ma   R a h ma n ,e t   a 1 .  

P r e p a r a t i o n  o f  F e 3   O4 / h a l l o y s i t e  n a n o t u b e s  c o mp o s i t e s  

a n d   a q u e o u s   ma g n e t i c   f l u i d[ J ] .J o u r n a l   o f   F u n c t i o n a l  

Ma t e r i a l s,20 11,42( 3 ):5 40 — 5 42 .  

E   6   2  C a i   L i f e n g , We n   Y u q i a n , L i n   Z h i y o n g , e t   a 1 . S y n t h e s i s   o f  

ma gn e t i c  t h e r mo — s e ns i t i v e  p ol ym e r i c   mi c r os p he r e s  f or  

解 吸率 随着再 生 时 间 的延 长继 续 增 加 , 其 解 吸率 可 达 

7 8   9 / 6 , 明显 高于 室温条 件下 的解 吸率 。上述 现象 说 明 ,  

c o n t r o l l e d   r e l e a s e   v i a   ma g n e t i c   i n d u c t i o n[ J ] .Ac t a   P o l y —  

me r i c a   Si ni c a,2 01 2,8:8 46 — 8 51 .  

当微 球在 室温条 件下 进行解 吸附 时 , 由于其 表 面 P NI  

P AM 处于 I   C S T

以下 , 能 够被 水 充分 溶胀 , 从 而使 得  MB能够 从 微球 中解 吸 附 , 并在 6 0 mi n后趋 于解 吸 平  衡; 而 当室 温 解 吸 附 6 0 mi n后 , 进一步在 4 O 。 C进 行 解  吸 附时 , 由于 P NI P AM 处 于 L C S T 以上 , 微 球 逐 渐 收  缩, 从而使 得 复合微 球 中 MB进 一步 释放【   。  

E 7 ]   C a i   I   i f e n g ,W e n   Y u q i a n ,L i n   Z h i y o n g .S y n t h e s i s   a n d  

c h ar a c t e r i z a t i o n  o f  d ua l — ma gne t i c  t he r m os e ns i t i ve  m i c r o—  

s p h e r e s[ J ] .Ad v a n c e d   Ma t e r i a l s   R e s e a r c h ,2 0 1   1 ,2 3 6 —  

23 8:1 86 7 - 18 72 .  

E 8 ] We n   Yu q i a n ,C a i   I . i f e n g ,L i n   Z h i y o n g , e t   a 1 .P r e p a r a t i o n  

o f  F e 3   O4 / PNI PAM n a n o — s c a l e  c o mp o s i t e — mi c r o s p h e r e s  

[ J ] .C h i n e s e   J o u r n a l   o f   Ma t e r i a l s   Re s e a r c h ,2 0   1   2 ,2   6  

( 1 ):2 6   3 O .  

[ 9 ]   We n   Y u q i a n ,C a i   L i f e n g ,L i n   Z h i y o n g .P r e p a r a t i o n   a n d  

c ha r a c t e r i z a t i on   of  t he r mo — s e ns i t i ve  c om po s i t e  mi c r o—  

s p h e r e s   wi t h   d u a l — ma g n e t i c   r e s p o n s e s[ J ] .P o l y me r   Ma —  

t e r i a l s   Sc i e nc e   a nd   Eng i ne e r i ng,2 O1 2,28 ( 7): 1 2 O — l 23 .  

[ 1   0 ]  C a i   L i f e n g ,Z h e n g   B i n g y u n , F u   Mi n g l i a n , e t   a 1 .Mo d i f i —  

c a t i o n   o f   h a l l o y s i t e   n a n o t u b e s   a n d   t h e i r  a d s o r p t

i o n   o n  

me t h y l e n e   b l u e [ j ] .j o u r n a l   o f   P u t i a n   Un i v e r s i t y , 2 0 1 2 ,  

1 9 ( 2 ) :8 6 — 8 9 .  

图 6  

奎 

( 下转 第 1 4 3 6 页)  

F i g   6   MB   r e l e a s e   r a t e   o f   a d s o r b e d   HNTs / PNI PAM 

1 4 3 6  

助 

曹 孝  

料 

2 0 1 3 年第1 O 期( 4 4 ) 卷  

ie t s, a nd   mi c r o s t r u c t ur a l  d e v e l o pm e n t   dur i ng  s i n t e r i n g  

[ 1 5 ]   Yu a n   W  J ,I   i   J   G,S h e n   Q ,e t   a 1 . A  s t u d y   o n   ma g n e t i c  

p r o pe r t i e s   o f   hi g h   Si   s t e e l   ob t a i ne d   t hr ou gh   po wd e r   r o l l —  

o f   F e - S i [ J ] .P o w d e r   Me t a l l u r g y , 1 9 9 5 , 3 8 ( 4 ) : 2 8 9 — 2 9 3 .  

Ak i r a   S u g i y a ma ,Ke i z o   Ko b a y a s h i ,Ki mi h i o r   Oz a k i ,e t  

a1 . Pr e p a r a t i o n  o f   dup l e x   ph a s e  m a gn e t i c  m a t e r i a l s  b y  

i n g   p r o c e s s i n g   E J ] .J   Ma g n   Ma g n   Ma t e r , 2 0 0 8 , 3 2 0 ( 1  

2 ): 7 6.  

MA — p u l s e d   c u r r e n t   s i n t e r i n g   p r o c e s s E J ] .粉 体 挡 土   粉 

末 冶金 , 2 0 0 0, 4 7 ( 7 ) : 7 3 7 - 7 4 1 .  

[ 1 6 ]  李

然 .粉末 压 延 法 制 备 高 硅铁 硅 合 金 E D ] . 武汉: 武 汉 

理工 大学 , 2 0 0 4 .  

Pr e p a r a t i o n   a n d   ma g n e t i c   pr o p e r t i e s   o f   6 . 5   S i   s t e e l  

i r o n   c o r e   wi t h   c o r e - s he l l   s t r u c t u r e  

W U  Cha o — y a ng,FAN  Xi — a n,LI   Gu a n g — q i a n g

,GAN  Zh a n g — hu a,LU  Le i 。CAI   Xi n — z h i  

( Ke y   La bo r a t or y   f o r   Fe r r ou s   Me t a l l u r gy   a nd   Re s ou r c e s   Ut i l i z a t i o n   of   Mi n i s t r y   o f   Edu c a t i o n,   Wu ha n   Uni v e r s i t y   o f   Sc i e nc e   a n d   Te c hn o l og y,W u ha n   4 3 0 08 1,Chi n a)   Ab s t r a c t :The   p a pe r   t a ke s   pr e p a r a t i on   6 . 5   S i   s t e e l   wi t h   hi gh   i n du c t i o n。l o w  c o r e   l o s s   a nd   r e mo v i ng   r o l l i n g   a s   t he   s t a r t i n g   p o i nt ,a mor p ho us   Fe — Si   r i bbo n s   wa s   s yn t he s i z e d   by   me l t   s p i nn i ng   me t h od,6 . 5   S i   s t e e l   n a no p ow—  

d e r s   wi t h   h i g h   r e s i e t i v i t y   c o r e   s h e l l   s t r u c t u r e   wa s   p r e p a r e d   b y   t h e   s l i g h t   o x i d a t i o n   p r o c e s s   a n d   6 . 5   9 / 6   S i   s t e e l  

i r on   c or e  wi t h   e v a l u a t i n g   i nt e r na l   wa s   s i n t e r e d   by   s pa r k  p l a s ma   s i n t e r i ng   p r oc e s s( SPS) . The   e s s a y   f o c u s e s   s l   u di e s   t he   e f f e c t s   o f   d i f f e r e n t   o xi d a t i o n   c l a dd i n g   t i me   o n   s a mpl e   de ns i t y, p ha s e   c o mp o s i t i o n,m i c r o   s t r uc t ur e   a nd   s t a t i c   ma gn e t i s m .I t   s h owe d   t h a t   mi c r o   s t r u c t ur e   wa

s   be s t   whe n   o x i da t i o n   c l a dd e d   5   h ou r s   a nd   s i nt e r e d   a t  

8 0 0   C,t i m  s a t u r a t e d   ma g n e t i z a t i o n   wa s   1 2 8 . 8 4 A ・m  / k g,c o e r c i v e   f o r c e   wa s   2 . 2 5 k A/ m  a n d   r e ma n e n t   ma g n e t —   i s r n   wa s   3 . 4 7 A ・m  / k g .Th e   s a t u r a t e d   ma g n e t i z a t i o n   i s   e q u i v a l e n t   t o   t h a t   s i l i c o n   s t e e l   p r e p a r e d   b y   DP R.b u t  

t h e   c o e r c i v e   f or c e   r e du c e d   o ne   t h i r d.  

Ke y   wo r d s :6 . 5 %S i   s t e e l ; o x i d a t i o n   c l a d d i n g;S P S;c o r e - s h e l l   s t r u c t u r e ;mi c r o   s t r u c t u r e  

(【   接 第 ¨3 0页 )  

Pr e pa r a t i o n   o f   HNTs   b a s e d   t h e r mo — s e n s i t i v e   c o mp o s i t e -  

mi c r o s ph e r e s   a nd   t h e i r   a d s 0 r b a b i l i t v  

CAI   Li — f e n g   ~,LI N  Wa n g   ~,LI N  Su — y i n g   ”,CAI   Li — f a n g   ~,H UANG  Xu — x i n   ,  

(1 .Hi ghe r   Ed uc a t i on a l   Ke y   La bo r a t or y   f o r   Ec o l og i c a l   Env i r o nme n t   a nd   I t s   Ge o   i n f o r ma t i o n   Ma p   of  

F u j i a n   P r o v i n c e ,P u t i a n   3 5 1 1 0 0,Ch i n a ;  

2 .I ) e pa r t me nt   of   Env i r o nm e nt   a n d   Li f e   Sc i e nc e,Pu t i a n   Un i v e r s i t y,Put i a n   3 51 1 0 0,Ch i na )   Abs t r a c t :Se e d   e m

ul s i o n   po l y me r i z a t i o n   wa s   c a r r i e d   o ut   t o   e nc a p s u l a t e   h a l l oy s i t e   n a no t u be s( H NTs ) wi t h   po l y  

(   i   s O l  ̄ r o p y l a c r y l a mi d e )( PNI PAM )t o   f a b r i c a t e   t h e r mo — s e n s i t i v e   c o mp o s i t e — mi c r o s p h e r e s  HNTs / PNI PAM.  

ri l 【 -  t   r u c t u r e   a n d   mo r ph o l o g y   of   mi c r os ph e r e s   we r e   c h a r a c t e r i z e d   b y   Fou r i e r   t r a ns f o r m  i nf r a r e d   s pe c t r om e t e r  

( F   】  I R)。p a r t i c l e   s i z e   a n a l y z e r   a n d   BET  s pe c i f i c   s ur f a c e   a r e a . Spe e t r op ho t o me t e r   wa s   e mpl o y e d   t o   i nv e s t i g a t e   t he   a d s o r p t i o n   be h a v i o r   of   mi c r o s phe r e s   us i n g   me t hy l e n e   b l ue( M B)a s   mo d e l   or g a n i c s .I t   i s   i n di c a t e d   t h a t   t he  

d l   t n l e t c r   o f   mi c r o s p h e r e s   i s   a b o u t   1 . 8 u m ,a n d   t h e   s p e c i f i c   s u r f a c e   a r e a   i s   a b o u t   1 8 . 2 m  / g .Th e   mi c r o s p h e r e s  

t K ) s s c b s   t h e r mo — s e n s i t i v e  c ha r a c t e r i s t i c s ,a nd  t he  v o l u me  p ha s e  t r a ns i t i o n  t e mp e r a t u r e (V PT T ) i s  a bo ut  

3 3. 6   C . Un d e r   t he   e x pe r i me n t a l   c o nd i t i o ns ,a b ou t   9 9 .4  

o f   me t h yl

e ne   bl ue   wa s   a b s o r be d   b y   mi c r o s phe r e s .  

Af t e r   r e g e n e r a t i o n   un de r   r o o m  t e mp e r a t u r e   f or   6 0 mi n,d e s o r pt i on   o f   M B  o n   t h e   a d s or b e d   mi c r os p he r e s   a c hi e v e s   e qu i l i b r i u m .Ad di t i o na l l y,mor e   M B  wa s   r e l e a s e d   f r o m  t h e   mi c r o s p he r e s   wh e n   s uc h   r e ge ne r a t i o n   wa s   f u r t he r   : . t r i e d   ou t  u nd e r   4 0   C.  

Ke y   wo r d s :h a l l o y s i t e   n a n o t u b e s ;p o l y ( N— i s o p r o p y l a c r y l a mi d e ) ;t h e r mo - s e n s i t i v e ;c o mp o s i t e - mi e r o s p h e r e s ;a d —  

s o r pt i o n